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碳碳键是有机化合物中最基本的化学键,如何构建碳碳键一直是有机化学最重要的研究领域之一。利用端炔与羰基或者亚胺的加成反应是构建碳碳键的一类重要方法,化学家们在这个领域做了大量的工作。但是铜盐催化的端炔与羰基或亚胺的反应研究却很少。本文主要工作围绕铜盐催化的端炔与羰基或亚胺的加成反应展开,此外也开展了铜盐催化端炔对三氯甲基的还原反应。 第一部分:铜盐催化的端炔与羰基底物的加成反应 对于高活性的三氟丙酮酸乙酯底物,在CuBr催化下以中等到优异的产率得到加成产物(up to95%yield),反应中不需要添加配体,反应条件简单。在此基础上,完成了端炔对烷基或芳基酮酸酯的加成,虽然由于反应底物活性的降低导致该类反应需要加入四甲基菲罗啉才能进行,但反应仍取得了优异的产率(up to95%yield)和广泛的底物适用性。当采用三甲基硅基乙炔作为亲核试剂时,可以高产率的得到1,4-丁炔二醇衍生物(up to98%yield),反应只需要一步,条件简单,并且对加成产物进行了衍生化反应,得到了天然产物地衣枕酸类似物。此外,芳基酮酸首先与氨基酸甲酯反应得到芳基酮酰胺类型底物后,冉通过端炔对羰基的加成及后续环合、消除反应可以高效得到吡啶酮并五/六元环结构(up to90%yield)。 第二部分:铜盐催化的端炔对酮亚胺的不对称加成 采用手性叔丁基亚磺酰基作为辅基,完成了铜盐催化端炔对三氟甲基取代的酮亚胺的高效且高立体选择性的不对称加成(up to89%yield,up to96∶4 dr)。通过辅基脱除可得到高手性纯度的α-三氟甲基-α-丙炔胺。目前采用铜盐催化端炔对酮亚胺不对称加成报道非常少,这一方法为合成手性炔丙胺提供了一种新的选择。 第三部分:铜盐催化的苯乙炔对三氯甲基的还原 反应中苯乙炔作为还原剂,反应结束后被氧化成1,4-二苯基丁二炔;三氯甲基酮被还原成二氯甲基酮(up to98%yield)。铜盐作为催化剂,利用铜价态变化产生的电子推动反应进行,反应的关键就在于羰基对相连的三氯甲基的活化作用,端炔与羰基底物发生的是氧化还原反应而不是加成反应。