非线性光学在全光学信息处理、光计算机、光通讯等许多方面起着重要的作用。非线性光学材料及其特性的研究是这一领域发展的重要基础。我们经过大量的研究证明:额外电子是一个能够显著提高第一超极化率的新的重要影响因素。本文突破了传统的设计非线性光学材料的方法,提出了一种全新的能够显著提高非线性光学材料的非线性光学响应（特别是第一超极化率）的设计思想:将额外电子引入到一个体系中,来大大地提高该体系的非线性光学响应。本论文用精确的ab initio和DFT等量子化学方法,对一系列含有额外电子的化合物的几何结构、分子轨道及非线性光学性质进行了系统的理论研究。这些化合物包括偶极束缚的水三簇体阴离子体系、电子化物（electride）（HCN）_nLi和Li（HCN）_n （n=1-3）体系和碱金属化物（alkalide）AdzH+Naˉ体系等等。研究表明这些含有额外电子的化合物都具有相当大的非线性光学响应,体系内的额外电子能够有效的降低体系最主要跃迁的跃迁能,进而大大地提高体系的非线性光学性质。另外,还在各章中详细地讨论了外加电场、额外的弥散基组和键函数,以及电子相关效应对于这些体系的非线性光学性质的影响。在这些研究的基础上,我们在理论上设计了电子化物（electride）Li@calix[4]pyrrole和碱金属化物（alkalide） Li⁺（calix[4]pyrrole）M^ˉ（M=Li、Na和K）,在B3LYP方法下研究了它们的几何结构、光谱和非线性光学性质。通过同calix[4]pyrrole单体的非线性光学性质对比,我们发现碱金属同配体相互作用产生的额外电子能有效提高这些体系的β₀值20-60倍。