烷基取代苯是一种常见的人为源挥发性有机污染物,主要存在于城市大气中,燃料燃烧和溶剂挥发是大气中烷基取代苯的主要来源。烷基取代苯是大气中二次有机气溶胶的重要前驱体,形成的二次有机气溶胶会进一步引发酸雨、光化学烟雾和雾霾等环境污染问题,并对人体健康造成危害。相关研究表明,烷基取代苯的大气氧化几乎都是由OH自由基引发的,随后人们以此为依据对烷基取代苯的大气氧化机理进行了一系列研究。然而,目前对烷基取代苯大气氧化机理的主要研究方法是光化学烟雾箱实验以及量子化学计算,针对自由基和不稳定产物的检测实验存在空白。为了完善烷基取代苯大气氧化机理研究,并验证相关机理的正确性。本文基于同步辐射光电离质谱、量子化学计算和传统过渡态理论对烷基取代苯大气氧化机理进行了研究。本文首先通过量子化学计算和过渡态理论对烷基取代苯的大气氧化路径进行了预测,然后对自由基中间体和产物的电离能和光电离解离能进行了计算,最后利用同步辐射光电离质谱结合理论计算结果确认自由基和产物的存在。本文主要研究内容如下:1.OH自由基引发的1,3,5-三甲苯的大气氧化机理研究本文使用了M06-2X和ROCBS-QB3方法进行了量子化学计算,结果表明OH自由基存在加成和夺氢两种反应通道。在加成通道中,OH加合物会迅速与氧气结合并环化,然后再次与氧气结合生成双环过氧自由基,最终生成开环产物。在OH夺氢通道中,生成R3自由基会与氧气结合后生成R3-OO自由基并通过双分子反应生成环保留产物。通过同步辐射光电离质谱检测,本文观测到了双环过氧自由基等过氧自由基的离子信号及其光电离解离碎片信号,同时也观测到环保留产物和开环产物的离子信号。2.OH自由基引发的对二甲苯的大气氧化机理研究本文使用了类似的方法对对二甲苯的大气氧化机理进行了研究。计算结果表明对二甲苯同样存在OH自由基加成和夺氢通道,其OH自由基加成通道和夺氢通道与1,3,5-三甲苯的反应途径基本保持一致,但二羰基化合物和环保留产物等主要产物与1,3,5-三甲苯的降解产物在结构和分支比上有所区别。通过同步辐射光电离质谱进行实验检测,结果表明本文观测到了二羰基化合物、环保留产物和过氧自由基的离子信号。