由几个乃至上千个原子、分子或离子通过物理或化学结合力组成的相对稳定的微观或亚微观聚集体我们称为团簇。团簇作为一种新的物质形态,它的性质具有明显的尺寸依赖性,团簇结构与性质的研究对于理解物质从微观到宏观的过渡具有重要作用。团簇由于其特殊的物理化学性质,己引起物理、化学和材料等领域的广泛的关注,特别是混合/掺杂团簇,由于其组成、结构及性质的多样性,在电子、工程、催化等领域具有广泛的应用前景。团簇的电子结构与几何结构密切相关,它们相互影响和调节以使团簇的自由能取得极小值。原子团簇的几何结构决定了其化学键结构和电子结构的性质,因此确定基态结构就是团簇研究的首要任务。氢键团簇是近几年来的研究重点,氢键作为分子间的相互作用力在很多科学问题中扮演着重要的角色,溶解、能量转移和化学反应都离不开氢键的作用。水和氨都是重要的氢键团簇,对于水氨混合团簇的研究已经成为一个活跃的领域。实验上,C.Desfrancois等通过实验获得了水氨混合团簇NN₃...H₂O)^-,他们发现电子被偶极矩束缚,且这种团簇有比较小的电子束缚能;胡勇军等人曾用直射式和反射式飞行时间质谱研究了氨分子团簇体系在355nm激光下的多光子电离,得到一系列的质子化团簇离子（NH₃）_nH⁺,同时还观察到超价氨团簇离子（NH₃）_nH₂⁺。理论计算方面,Titus A.Beu、Udo Buck用从头算方法计算了（NH₃）_n（n=3-18）的结构和能量,得到三聚体和四聚体的稳定结构为环状,从五聚体开始,氨团簇的稳定结构为三维结构,且越来越表现出非晶体性。王庆等人用从头计算法研究了nH₂O…mNH₃的氢键团簇体系,分别在HF/6-31+G（d,p）和MP2/6-31+（d,p）水平上对它们的构型进行几何全优化,得到了若干稳定构型,并对各种构型的能量进行了比较。Subha Pratihar和Amalendu Chandra采用ab initio量子化学计算方法,计算了[（H₂O）_n（NH₃）_m]^-（m=1,n=2-6和m=2,n=2）和相应中性团簇的结构,发现负电团簇的氢键结构同中性团簇很不相同,并得到了不同负电团簇异构体的电子结合方式。本文采用Hatree-Fock方法和密度泛函理论方法（DFT）对水氨中性团簇和负电团簇进行了结构优化,确定了团簇的稳定结构,并进一步研究了负电团簇的电子结合方式,结果表明,对[NH₃（H₂O）_n]^-,在n=2时,电子束缚方式为表面束缚,而在n=3,4时,既有表面束缚方式,又有内部束缚方式。本文的主要内容有:第一章介绍了团簇的基本概念、研究意义和研究方法,并对近年来国内外科研小组在本课题的研究状况做了简要阐述。第二章详细介绍了本课题研究中使用的理论计算方法,包括Hatree-Fock方法和密度泛函理论,并简要介绍了基组理论。第三章在HF/6-31+G（d,p）水平上对NH₃（H₂O）₂中性团簇和负电团簇进行结构优化,对可能稳定结构在B3LYP/6-31+G（d,p）水平上继续优化,确定中性团簇稳定构型为环状结构,而负电团簇稳定构型为近似线形结构。第四章采用密度泛函理论B3LYP/6-311++G（d,p）方法对[NH₃（H₂O）_n]^-（n=2-4）团簇的结构和频率进行研究,得到[NH₃（H₂O）_n]^-（n=2-4）团簇的基态结构和电子结合方式。