【摘 要】
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为满足当前环境友好与能源短缺的问题,CO2资源化利用已成为人们研究热点,其中将CO2加氢合成甲醇是CO2利用的有效途径之一,其产品甲醇是一种重要基础的有机化工原料和具有很好发展前景的优质清洁燃料。因此,该反应是缓解大气中CO2浓度上升以及能源短缺的一种比较理想的转化工艺,在环保、化工和能源等诸多领域均具有重要意义。本论文通过对Cu-ZnO-Al2O3(CZA)催化剂进行一系列预处理实验,改变催化剂
【基金项目】
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国家自然科学基金(21766027); 宁夏自然科学基金(2022AAC03040,2021AAC03108); 宁夏大学研究生创新项目(GIP2020053);
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为满足当前环境友好与能源短缺的问题,CO2资源化利用已成为人们研究热点,其中将CO2加氢合成甲醇是CO2利用的有效途径之一,其产品甲醇是一种重要基础的有机化工原料和具有很好发展前景的优质清洁燃料。因此,该反应是缓解大气中CO2浓度上升以及能源短缺的一种比较理想的转化工艺,在环保、化工和能源等诸多领域均具有重要意义。本论文通过对Cu-ZnO-Al2O3(CZA)催化剂进行一系列预处理实验,改变催化剂结构性能,以提高其在CO2加氢合成甲醇反应中的催化性能。使用甲酸、盐酸羟胺以及三乙氧基(辛基)硅烷(TEOOS)对其进行预处理,进而调控催化剂中Cu物种价态和Cu比表面积以及其各元素间的相互作用,制备出不同的催化剂,将其应用于催化CO2加氢合成甲醇性能研究。具体研究内容及结果如下:(1)甲酸预处理CZA催化剂:利用甲酸与金属形成金属甲酸盐在焙烧过程中释放还原性气体CO与催化剂中的Cu2+发生氧化还原反应,进而调控Cu元素的价态,并改善催化剂中各组分之间的相互作用,增加了催化剂的中强碱性位点。CO2加氢合成甲醇评价结果表明,当HCOOH/Cu=0.8时,在200。C,3.0 Mpa的反应条件下,CO2转化率为6.7%,CH3OH选择性达76.3%,此时获得最高甲醇产率5.1%。并且在反应进行48 h后,催化剂活性仍没有下降趋势,说明其具有良好的稳定性。(2)盐酸羟胺预处理CZA催化剂:以盐酸羟胺作为还原剂,采用沉淀还原法制备CZA催化剂,通过XRD、BET、SEM、H2-TPR、XPS、CO2-TPD、TGA、N2O滴定等表征发现盐酸羟胺处理后提高了催化剂的铜比表面积和铜分散度,且随着加入的盐酸羟胺的量增加,催化剂中的Cu2+逐渐被还原为Cu+。催化剂还原温度逐渐向低温方向移动,表明盐酸羟胺处理有助于催化剂的还原。此外该催化剂对CO2的吸附量也有所增加。催化剂活性评价结果表明与CZA催化剂相比,CO2转化率和CH3OH选择性均有提升。(3)TEOOS处理CZA催化剂:利用TEOOS对催化剂表面进行功能化处理,得到的催化剂具有明显的疏水性质。在反应过程中,一方面可以及时隔离反应中产生的水分子,加速甲醇的生产,另一方面,它可以防止水在催化剂表面滞留,降低其对催化剂的表面铜的氧化。对制备的催化剂进行XRD、BET和SEM表征,结果表明改性前后催化剂的结构基本没有变化,说明疏水改性对催化剂的结构基本没有影响,进一步对其进行H2-TPR、XPS、CO2-TPD、TGA、FTIR、N2O滴定表征,探究其表面性质,并进行活性评价。结果表明,与CZA相比,疏水的CZA-T催化剂的CO2转化率较高,其选择性变化较小,但甲醇总产率有提升。
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