含氟聚合物是综合性能非常优异的高分子材料，其中，氟碳链长≥8(C8)的（甲基）丙烯酸全氟烷基酯聚合物是迄今已知的表面性能最为理想的低表面能聚合物材料，然而这类聚合物降解后所产生的全氟辛烷磺酸盐(Perfluorooctane-sulphonate，PFOS)和全氟辛酸铵(Perfluorooctanoic Acid, PFOA)具有生物累积性和生殖毒性等环境问题，并且几乎不能自然降解，因而被迫限制甚至禁止使用。寻求和C8衍生物性能相当的环境友好型材料刻不容缓。　　文献报道表明，氟碳链长≤6的全氟烷基（甲基）丙烯酸酯类聚合物不具有明显的生物累积性，然而Rf≤6的侧链由于烷基链本身难以结晶或产生稳定的排列结构，这类单体所制备的聚合物表面性能会明显不如C8全氟聚合物，因而缺乏实用价值，而在全氟丙烯酸酯中引入连接基团(Spacer group)可以弥补Rf≤6的侧链全氟丙烯酸酯聚合物拒水拒油性能的损失。　　本文以C6全氟烷基酯为基础，为了提高持久表面能性能，在聚丙烯酸酯主链与短全氟代烷基侧链之间引入了以极性的磺酰胺基为主体的连接基团，合成得到了（甲基）丙烯酸[N-甲基全氟己烷磺酰胺基]乙酯(C6S(M)A)，连接基团的引入使得侧链烷基的稳定性大大提高，通过常规自由基聚合法成功进行了该单体的聚合，得到的均聚物经表面性能测试，具有优异的拒水拒油性。从聚合物分子设计角度出发，以原子转移自由基聚合（atom transfer radical polymerization，ATRP）为合成方法，对C6S(M)A的聚合活性、共聚合规律和相应的聚合物性能进行了研究和表征，在此基础上，以表面修饰后的纳米SiO2为基体，进行表面引发接枝（grafting from），得到无机-聚合物复合材料，并表征了其结构和性能。　　论文主要结论如下:　　1.（甲基）丙烯酸[N-甲基全氟己烷磺酰胺基]乙酯的合成与表征　　(1)以全氟己基磺酰氟为原料，分别通过胺化反应、醇化反应和酯化反应合成得到以极性基团-N(CH3)SO2-为spacer group的两种新型含氟单体:C6SA和C6SMA。通过FT-IR和1H-NMR表征确定了过程产物和终产物的结构，总收率约为75％。　　(2)通过活性自由基聚合法(ATRP)，在溶液体系中，利用Kelen-Tüdos法测试得到了C6SA和MMA及PEGMA的竞聚率(r)，结果分别为:r(C6SA)=0.34，r(MMA)=1.42; r(C6SA)=0.11，r(PEGMA)=1.12。C6SA在自由基共聚体系中的相对反应活性小于MMA和PEGMA这两种甲基丙烯酸酯，从共聚单体的竞聚率进行判断，所得到的共聚物均是统计结构共聚物（0＜r1×r2＜1的非理想共聚）。　　2.A(R)GET ATRP合成PC6S(M)A/MMA含氟共聚物及其结构与表面性能　　(1)催化剂是决定C6S(M)A的A(R)GET ATRcoP可控性的主要因素。当还原剂Sn(EH)2和催化剂Cu2+/PMDETA按照化学计量比添加时共聚反应活性可控;当还原剂过量时，以PMDETA作为配体难以调控C6S(M)A的ARGET ATRP;当采用高活性的Me6TREN作为配体时，较低的催化剂浓度([Cu(Ⅱ)]≤200ppm)和过量Sn(EH)2即可有效调控C6氟单体参与的共聚反应，同时共聚速率较快。　　(2)除催化剂外，共聚单体的组成、聚合温度、引发剂浓度和设计聚合度等参数对聚合反应的速率和可控性有较大的影响。在Cu(Ⅱ)浓度为100ppm(VS.monomer)时，反应温度≥100℃后，聚合反应可控性差，反应在50～90℃之间可获得较理想的聚合速率和聚合可控性。　　(3) MMA和C6SMA共聚合过程为理想共聚，P(MMA-co-C6SMA)的静态接触角随着氟单体含量的增加而增加，共聚物膜的静态接触角和氟单体含量成正比，当氟单体含量为55％wt时，共聚物的表面能可达17.5mN/m。　　(4)因C6SA和MMA的竞聚率有较大差异，在ATRP中趋向于形成具有统计序列结构的共聚物，随着分子链的生长，C6SA的累积含量逐渐上升，同时MMA的含量逐渐下降，从而形成了具有梯度结构的共聚物分子。当共聚物中氟单体累积含量为60％wt时，共聚物膜的表面能低至11.1mN/m。　　3.ATRP法合成PC6SA/MMA嵌段共聚物及其结构与表面性能　　(1) AGET ATRP和ARGET ATRP都能可控合成不同分子量的PMMA-Br大分子引发剂，所得大分子引发剂的PDI＜1.3，转化率可达98％以上。用C6S(M)A对PMMA-Br进行扩链的时，用AGET ATRP法制备的大分子引发剂(转化率＞95％)几乎没有引发活性，而ARGET ATRP法制备得到的PMMA-Br(转化率＞95％)仍具有良好的引发活性，这表明当催化剂浓度低至100ppm后，大分子引发剂末端的-Br基团不会明显丢失。　　(2)通过ARGET ATRP法制备得到的不同分子量的PMMA-Br大分子引发剂都具有良好的引发活性，可以制备不同链长的PMMA-b-PC6SA嵌段共聚物。其中，长链的PMMA-Br引发得到的二嵌段共聚物膜在相同氟单体含量的条件下具有更好的低表面能性能，利用AFM观察到嵌段共聚物膜具有明显的表面微相分离现象，当PC6SA链段的聚合度达到约15后，共聚物膜的表面能趋于稳定(约10.7mN/m)，对水的静态接触角约120°，对HD的静态接触角约为75°。4.纳米SiO2表面引发接枝含氟嵌段共聚物P(MMA-b-C6SA)的合成与表面性能　　(1)采用简单的St(o)ber法，以TEOS为原料制备了粒径约为100nm的球状纳米SiO2粒子，然后通过两步法合成制备了无机纳米粒子表面的ATRP引发剂SiO2-NH-Br。　　(2)通过ATRP表面引发聚合技术，以SiO2-NH-Br为引发剂，通过ARGETATRP法制备了纳米无机粒子表面大分子引发剂SiO2-PMMA-Br，然后进一步引发C6SA的嵌段共聚合，成功制备了有机/无机纳米复合含氟共聚物SiO2-P(MMA-b-PC6SA)。　　(3)制备得到了具有微米-纳米分级结构的粗糙表面，粗糙度约为4.2nm，该表面对水的接触角达到143°，对十六烷(HD)的静态接触角为90°。对粗糙表面进行理论分析得出材料超疏水性的实现是靠低表面能的含氟聚合物修饰和表面粗糙化效应。