神府型煤半焦二氧化碳/水蒸气催化活化研究

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神府煤低温热解是实现其分质利用的重要技术途径。目前,无论是兰炭工业生产中半焦的清洁转化,还是煤催化热解-活化耦合新工艺中半焦的催化活化(部分气化),均涉及半焦的高附加值利用技术以及相关理论研究的突破。高性能活性炭或以活性炭为载体的工业催化剂具有良好的应用发展前景。因此,本文以神府型煤低温催化热解半焦为原料,采用二氧化碳和水蒸气为活化剂,研究神府半焦催化活化反应过程,探讨制备煤基活性炭材料的新方法,为神府煤及其半焦高附加值分质利用提供重要技术和基础数据支撑。本文在固定床反应器上,结合活性炭的碘值和亚甲基蓝值测定、低温氮吸附、扫描电镜、X射线衍射等分析,以及气体产物组成的气相色谱分析结果,系统研究了活化工艺条件、活化剂中二氧化碳与水蒸气比例、负载铁/钼单金属催化剂等因素对活性炭性能和气体产物分布的影响规律。在CO2气氛下,分别考查了活化温度、活化时间、CO2流量等因素对活性炭产率、吸附性能以及气体产物组成分布的影响。研究结果表明:在活化温度850℃、活化时间120 min、CO2流量500 ml/min条件下,制备的活性炭碘吸附值783 mg/g、亚甲基蓝吸附值70 mg/g、BET比表面积585 m2/g;气体产物中H2产量2.37 mmol/g,CH4产量2.04mmol/g,CO产量25.60 mmol/g。采用CO2与H2O(g)混合气体作为活化剂,在活化温度850℃、活化时间120 min、活化剂流量500 ml/min下,研究了CO2/H2O体积比对活性炭性能及气体产物组成分布的影响,结果发现,当CO2/H2O体积比为7:3时,活性炭性能有显著提高,碘吸附值896 mg/g、亚甲基蓝吸附值83 mg/g、BET比表面积835 m2/g;气体产物中H2产量46.71 mmol/g,CH4产量7.14 mmol/g,CO产量57.37 mmol/g。通过机械混合法将负载型铁基催化剂6%Fe/Al2O3-SiO2和负载型钼基催化剂10%Mo/Al2O3-SiO2于型煤成型前按不同比例添加后进行热解,得到负载不同比例铁、钼催化剂的半焦。在活化温度850℃、活化时间120 min、CO2/H2O体积比为7:3条件下,研究了催化剂种类及其添加量对活性炭性能及气体产物分布的影响。结果表明:负载型铁基、钼基催化剂添加量为8%时,活性炭的碘吸附值最高,分别为813 mg/g和784 mg/g;亚甲基蓝吸附值也最高,分别为148 mg/g和119 mg/g;总产气量分别为394 mmol/g和335 mmol/g,其中H2产量分别为90.32 mmol/g和77.02 mmol/g。对半焦及活性炭的XRD分析表明,半焦经活化后,微晶结构无序度增大,石墨化程度大幅度降低。扫描电镜分析表明,半焦表面结构紧密,只有少数开放的孔道,而活性炭表面形成了发达的孔隙结构。过渡金属铁、钼在催化活化过程中主要表现为氧传递作用机理,且以发展中孔为主。通过热重实验发现,铁、钼催化剂的加入可以明显降低气化反应活化能,对气化反应表现出一定的催化作用。
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