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本文研究了钙钛矿锰氧化物中A位离子半径不匹配引起的掺杂无序效应对锰氧化物的结构和输运性质的影响。我们通过Y和Sr的共同掺杂实现了同时保持空穴浓度和A位平均离子半径不变的目的,而无序度线性增加,这样就可以忽略空穴浓度和A位平均离子半径带来的影响,结构和性能的改变只与无序度有关。
我们首先研究了La2/3-xYxCa1/3-yMnO3(LYCSMO)粉末多晶样品中的无序效应。我们选择空穴浓度为1/3、A位平均离子半径为1.204A的La2/3Ca1/3MnO3(LCMO)作为母相,因为它具有较高的居里温度和较大的庞磁电阻效应。我们用Rietveld精修的方法对X射线衍射数据进行拟合,结果表明Y和Sr在LCMO中共同占据A位,而且晶胞的对称性保持不变,属正交晶系,空间群为Pnma,但是微观结构却发生了很大改变。无序的显著效应是抑制了双交换铁磁金属性,使得样品的电阻率升高以及居里温度下降。随着掺杂浓度的进一步增加,Mn-O—Mn键角显著增加进而有利于双交换作用,居里温度又开始上升。无序和Mn-O—Mn键角两者之间的竞争导致了转变温度—掺杂浓度曲线呈抛物线状,而磁电阻和掺杂浓度的关系也呈现了类似的曲线。样品的输运性质在低温下是金属性,主要由残余电阻,电子—电子相互作用和电子-声子相互作用组成;而高温输运过程是小极化子的绝热电导。用逾渗理论对整个温区的电阻—温度曲线进行了模拟,与实验结果较为吻合。这说明了样品中存在着相分离现象,即铁磁金属相和反铁磁绝缘相共存,相当于把金属相镶嵌在半导体背景中,金属相通过渝渗过程来形成电导。
在前面粉末多晶中无序效应研究的基础上,我们进一步研究了薄膜中的无序效应。我们用磁控溅射在STO衬底上生长了不同组分不同厚度的LYCSMO薄膜。由于样品与STO衬底的失配度非常小,因此得到了很好的外延单晶薄膜。薄膜中除了铁磁金属态外还存在反铁磁绝缘态。A位掺杂无序有效的抑制了金属态而使得绝缘态的比重增加。因此随着无序的增加,样品的居里温度降低,电阻率增加。无序还使得庞磁电阻效应增强。因为外加磁场使得绝缘相向金属相转变,所以无序大的样品绝缘态比重大,对磁场更加敏感,磁电阻就更大。在比较薄的薄膜中,相分离现象更加突出,低温下样品由铁磁金属态向自旋玻璃态转变。电阻率和磁电阻显著增加,居里温度急剧减小,说明反铁磁绝缘态所占的比重较大。
为了探讨薄膜中不同的应变形式对性能的影响,我们还研究不同衬底上生长的薄膜样品中无序的影响。我们用磁控溅射在YSZ、LAO、MgO衬底上生长了不同组分不同厚度的LYCSMO薄膜。STO衬底的薄膜由于晶格失配小是二维层状生长模式。而LAO衬底和MgO衬底样品是岛状生长模式,YSZ衬底样品是层状和岛状相结合的生长模式。这种生长模式的差异完全取决于晶格之间的失配度。它还导致了晶格取向的不同。在STO、MgO和LAO衬底上样品都是沿长轴6轴生长的,而在YSZ衬底上却是沿短轴α轴生长。这两个主要的差异导致了YSZ衬底样品在输运性质上的显著差异。YSZ衬底样品的电阻率要大得多,而且对温度不敏感;在YSZ衬底的样品中,低温电输运出现了类Kondo效应,而在LAO衬底样品上却没有发现此现象。掺杂无序的作用很好的体现在LAO衬底的样品中,掺杂无序使其转变温度降低,电阻率升高,庞磁电阻效应增加,说明它有效的抑制了铁磁金属性。掺杂无序还导致了载流子的局域化,使得高温电导由小极化子模型转变为变程跃迁模型。