三维TiO2纳米材料构建及其对重金属的催化—吸附作用

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“十二五”规划以来,水体重金属污染的防治技术,尤其是水体中重金属的深度去除技术已经成为重点研究内容之一。本论文以水体中重金属砷和铬的高效去除为研究目标,制备了纳米二氧化钛材料和三维二氧化钛纳米材料,采用SEM、TEM、XPS及N2吸附-脱附等手段对材料进行表征,并对水体中As(III)的吸附-氧化过程、Cr(VI)的吸附-还原性能和机制进行了研究。工作内容如下:1)以钛酸丁酯为前躯体制备了二氧化钛纳米材料,定性探讨了纳米TiO2颗粒粒径、比表面积和表面羟基含量对As(III)的吸附和催化氧化过程的影响,结果表明金红石相二氧化钛具有催化氧化能力,表面羟基为其发挥作用的功能基团。2)采用无模板法进行三维金红石相TiO2纳米材料构建,探讨了反应时间、温度、前驱体浓度、干燥温度以及搅拌方式对三维TiO2纳米结构和形貌形成的影响;采用SEM、TEM以及XPS分析手段对材料的微观结构和组分进行了分析,表明TiO2球为微米级别,具有核-壳结构,其中壳结构是由结晶度高的金红石相刺状结构构成,核结构是由低结晶度金红石相和无定形TiO2纳米颗粒构成。无模板法制备的TiO2具有大量的微孔结构,表面羟基密度约为18.9OH/nm2,产率可达97.8%。对TiO2三维纳米结构的形成机制分析表明,材料生长前期受生长由动力学和结晶动力学控制,后期存在奥斯特瓦尔德效应作用。3)针对水体中As(III)和As(Ⅴ)、Cr(VI)和Cr(Ⅲ)的吸附过程,开展了动力学和热力学实验,考察了溶液pH值,共存离子对吸附容量的影响,结合三维TiO2的微观结构阐明了重金属的吸附机制。结果表明材料的结构和组成促进了砷和Cr(VI)的化学吸附过程;在pH=2-10的范围内,pH值对TiO2除砷性能的影响较小,As(III)和As(Ⅴ)的吸附容量都保持在24和17mg g-1以上,吸附过程与配合物形成过程中H+和OH-的释放相关;材料对砷的吸附容量可达60mg g-1以上,5min内可完成至少80%的吸附过程,并可将砷浓度降低到检测限以下(0.02μgL-1)。随着pH值的升高,材料对Cr(VI)的吸附容量由28mg g-1(pH=2.1)降低到6mg g-1(pH=10.3),对Cr(Ⅲ)几乎不吸附,吸附容量<1.5mg g-1。4)在UV/TiO2系统中,采用XPS分析手段探究了As(III)的吸附与氧化、Cr(VI)的吸附与还原行为。紫外光可提高TiO2的表面羟基功能基团密度,形成亚稳态吸附位点,具有高反应活性和低热力学稳定性。因此,紫外光可促进As(Ⅴ)的吸附速率,不能提高其吸附容量;紫外光促进了As(III)由双齿配位向单齿配位转化,晶体缺陷处的-H2O/-OH在催化氧化过程中起直接作用;另外,金红石相TiO2可应用到Cr(VI)的还原应用中。
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