形状记忆聚合物的仿生制备及其形变特性研究

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智能材料是一种能够感知外部刺激并产生响应,且具有感应、驱动和控制等功能的新型材料。其中,形状记忆聚合物由于其自身密度低、变形量大、驱动方法丰富以及易于改性和加工等优势,在航空航天、生物医学、仿生工程、电子元件、智能机器人等领域展示出巨大的应用价值,使其脱颖而出,成为目前研究应用最为广泛的智能变形材料。然而,大多数形状记忆聚合物的变形模式单一,难以满足各领域的复杂需求。同时,随着形状记忆聚合物的广泛应用,如何兼顾力学性能和形状记忆特性,还要根据实际工况调整变形模式,以及具有远程操控、选择性恢复等特性,也是其亟待解决的技术难题。自然界的动植物经过数亿年的发展,进化出完美的结构以更好地适应外界环境,这为形状记忆聚合物的结构设计、多重响应、变形模式等提供了重要启示。因此,本论文为解决形状记忆聚合物变形模式单一、远程驱动方式等问题,以黄背草种子主芒的多层、纤维缠绕排布结构为仿生模本进行设计,基于其微观结构的特性,设计仿生形状记忆材料结构,制备具有不同变形模式的仿生形状记忆复合材料。本文以聚乳酸(PLA)为主体材料,与高模量半结晶热塑性聚合物聚醚醚酮(PEEK)、丙烯腈-丁二烯-苯乙烯共聚物(ABS)进行复合,通过模具成型和3D打印制造技术,制备高力学强度、变形可控的形状记忆聚合物材料,使其具有多刺激响应的自变形、多重形状记忆效应和双向形状记忆等功能特性。本文主要研究内容和结论如下:(1)PLA/PEEK形状记忆复合材料为物理共混,具有良好的化学稳定性,采用模具成型效果良好。PEEK添加含量为0-40%时,随着PEEK含量的增加,形状记忆特性先提高后降低,其中,PEEK含量为5%-20%时,形状记忆特性较好,PEEK含量为15%时形状记忆特性最好,形状固定率为99.2%、形状恢复率为99.1%,响应时间最短,可在2 s内迅速恢复;当PEEK含量大于20%时,形状固定率和形状恢复率逐渐降低,响应速度变慢,形状记忆特性下降。随着PEEK含量的增加,拉伸性能先逐渐提高后下降,其中,PEEK含量为10%时,拉伸强度最高,为20.6 MPa。同时,随着PEEK含量的增加,变形时的恢复力先增大后降低,其中,PEEK含量为15%时,恢复力最大,为594 m N,是纯PLA最大恢复力的11.9倍。(2)以黄背草种子主芒部分纤维的排布方式为基础,建立了3D打印的仿生双层网络结构模型,通过熔融沉积的3D打印技术,在打印过程中对挤出丝进行预拉伸赋形,通过底板和打印层的限制固定临时形状,成功制备出无须预赋形的自变形功能材料,解决了形状记忆聚合物赋形精度低的问题,实现了一种多模态的自变形过程。同时,采用炭黑墨水作为光热转换剂,通过在自变形样品整体或局部涂覆炭黑墨水,可实现近红外光激光刺激下的远程驱动变形,实现整体与局部光驱动自折叠变形,变形时间约为5 s。(3)样品的厚度、填充率、外围圈数以及打印高度是影响自变形材料的变形幅度以及响应速度的重要因素,其中,样品厚度的影响最为显著,在0.5 mm到1.7 mm厚度范围内,样品的厚度越大,变形幅度越小且自变形时间越长,厚度为0.5 mm的样品变形幅度最大,变形角度约为312°,变形时间最短,约为1.2 s。(4)制备出了自变形花朵、仿DNA双螺旋结构、仿生章鱼、自缝合线、自膨胀支架和可编程顺序自变形含羞草等9种热驱动器件及自折叠铰链、花朵、盒子、仿生手等4种光驱动器件,实现了温度与光驱动下的多样化、高精度、多模态的自变形设计。(5)制备出的具有多重形状记忆效应的复合材料采用了4种赋形方式,即高温逐级降低赋形、高温一次赋形、3D打印预拉伸赋形和高温整体拉伸赋形,其中,高温逐级降低赋形需要赋形2次,变形过程中共出现3个形状;高温一次赋形需要赋形1次,变形过程中共出现3个形状;3D打印预拉伸赋形无需人工手动赋形,变形过程中共出现3个形状;高温整体拉伸赋形需要赋形1次,变形过程中共出现4个形状。4种赋型方法的临时形状赋予过程不同,会直接影响复合材料的多重形状记忆过程,高温一次赋形的恢复过程中的形状恢复率最高,恢复率约为96.8%,3D打印预赋形的形状记忆过程步骤最少,操作简单;同时,3D打印的填充路径与变形方向一致,可以促进多重形状记忆效应,提高复合材料的形状固定率、形状恢复率、响应速度和变形力等。(6)在多重形状记忆复合材料制备过程中,两种聚合物的复合方式,直接影响两种材料的接触面积,层间复合的方式接触面积最大,其变形力相较于其他排布方式是最大的,并且对于层间复合,两层的层间交叉角度为90°的样品要优于为0°的样品,两个阶段的最大变形力为43 m N和56 m N。(7)将自变形材料和多重形状记忆效应结合,采用3D打印PLA与ABS一体成型、自变形PLA与自变形ABS背对背复合成型、自变形PLA与自变形ABS面对面复合成型的方式,成功制备出具有双向变形的形状记忆聚合物材料,其中,3D打印PLA与ABS一体成型制备的双向变形材料结合性最好,但变形幅度较低,约为材料自身长度的0.8%,而自变形PLA与自变形ABS面对面复合的双向变形材料变形幅度最大,约为材料自身长度的21%。(8)在双向变形的形状记忆复合材料制备过程中,当ABS与PLA质量比为7:10时,PLA的变形力可以带动未软化的ABS进行双向变形。三点固定的复合方法优于柔性膜包覆的复合方法,更利于力的传递,三点固定的双向变形材料变形幅度约为材料自身长度的10%,三点固定法显著提高了双向变形材料的变形幅度。
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