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光敏剂诱导的电子转移和氢转移反应在光化学和光生物学中起着很重要的作用。DNA和蛋白质是光敏剂光敏损伤进攻的丰要靶点,DNA和蛋白质的光敏损伤与衰老和许多疾病有着密切的关系。寻找和研究外源性的抗氧化剂对于修复光敏损伤的DNA和蛋白质具有重要的意义。
本文利用激光光解技术研究了氧杂蒽酮的激发三重态与鸟嘌呤,阿魏酸的光敏氧化反应以及阿魏酸快速修复光敏损伤的鸟嘌呤中性自由基G(-H)的反应机理。氧杂葸酮的激发三重态与鸟嘌呤,阿魏酸的速率分别为4.5×109L·mol-1.s-1和8.0×109L.mol-1.s-1。激光光解N2饱和的乙腈/水(1:1,v/v)含有0.05mM氧杂葸酮,2mM鸟嘌呤,0.1mM阿魏酸的三元溶液,瞬态谱图研究结果表明氧杂葸酮的激发三重态可以与鸟嘌呤首先发生氢原子转移反应生成鸟嘌呤中性自由基G(-H)·,阿魏酸能够快速修光敏损伤的鸟嘌呤中性自由基G(-H)·其修复的速率为1.1×109L.mol-1.s-1。
利用时间分辨的激光闪光光解技术研究了乙腈-水混合溶液(1:1,v/v)中2-甲基萘醌(通常称为维生素K3)的激发三重态对色氨酸,酪氨酸的光敏氧化机理。通过瞬态吸收光谱的变化可以推断维生素K3的激发三重态可以与色氨酸,酪氨酸发生电子转移反应,反应形成的维生素K,阴离子自由基的吸收峰可以直接从瞬态吸收谱图中观察到。维生素K3与色氨酸,酪氨酸的电子转移反应的速率分别为1.1x109L·tool-1.s-1和0.6x109L.mol-1·s-1。吉布斯自由能(△G)的计算结果表明维生素K3的激发三重态与色氨酸,酪氨酸电子转移反应在热力学上是可行的。
采用脉冲辐解技术研究了吩噻嗪与CCl300·、·OH的反应,研究结果表明:吩噻嗪与CCl300·、·OH反应得到的瞬态产物的最大吸收峰都位于380nm左右,该吸收峰归于CCl300·、·OH夺取吩噻嗪氮原子上的氢而产生的吩噻嗪氮自由基。吩噻嗪与CCl300·、·OH反应的速率常数分别为1.1xlO9L.mol-1.s-1和4.0×109L.mol-1.s-1。这些结果将为进一步研究吩噻嗪的抗氧化活性提供理论基础。
通过上述研究表明,阿魏酸可以快速修复光敏损伤的鸟嘌呤自由基,这为研抗氧化剂修复DNA提供了理论基础。维生素K3的激发三重态与色氨酸、酪氨酸的电子转移反应的结果有助于进一步探讨其与蛋白质分子的光敏损伤结构效应。含有N-H键结构的抗氧化剂吩噻嗪对活性氧自由基具有高效的清除活性,为开发和利用新型抗氧化剂的深入研究提供理论参考。