镧铁钙钛矿型材料活化过硫酸盐处理典型有机氯农药污染物

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近年来,有机氯农药如阿特拉津和2,4-二氯苯氧乙酸(2,4-D)污染地表地下水的现象频频发生。因其稳定的化学性质,较高的扩散能力及内分泌干扰性威胁着生物以及生态系统的健康,所以亟需开发高效去除水体中有机氯农药的技术。本研究分别以阿特拉津和2,4-D为目标污染物,制备合成基于LaFeO3的B位Cu掺杂钙钛矿型材料LaFe1-xCuxO3(x=0.1、0.2、0.3、0.4、0.5)、A位Sr掺杂材料La1-xSrxFeO3(x=0.2、0.5、0.8、1)非均相活化过一硫酸盐(PMS)降解目标污染物。本文考察了两种材料活化PMS对阿特拉津和2,4-D的降解效率及影响因素(催化剂投加量、PMS浓度、初始pH等),分析了活化PMS反应的活性位点,推测了活化机理,并探讨了底物可能的降解路径。主要结论如下:在LaFe1-xCuxO3材料活化PMS体系降解阿特拉津的研究中,B位Cu掺杂显著提升了阿特拉津的降解效率。当LaFe0.8Cu0.2O3投加量为0.5 g/L,PMS浓度为0.5 mmol/L时,60 min内可完全降解浓度为5 mg/L的阿特拉津。循环使用3次后活性仍可保持在90%左右。随着催化剂投加量的增加、PMS浓度的增大,阿特拉津的去除效率逐渐增加,但过量的PMS会对阿特拉津降解产生一定的抑制作用。初始pH为210时均能快速降解阿特拉津。阿特拉津的降解符合伪一级反应动力学。反应体系中生成的活性组分为羟基自由基(HO·)和硫酸根自由基(SO4·-),其中SO4·-起主要作用。LaFe0.8Cu0.2O3材料表面的Fe、Cu均可作为参与活化PMS反应的活性位点,掺杂Cu使得材料表面活性金属呈现Fe(III)/Fe(II)和Cu(II)/Cu(I)共存的混合价态,提升了其活化PMS的能力。同时,Fe、Cu之间可存在协同作用,也促进了活性金属循环。此外,表面羟基基团(-OH)也参与了活化PMS的反应。利用液相色谱-质谱仪(LC-MS)检测了体系中阿特拉津的代谢产物,并推测了其在LaFe1-xCuxO3/PMS体系中可能的降解路径。在La1-xSrxFeO3材料活化PMS体系降解2,4-D的研究中,A位Sr掺杂也显著提升了2,4-D的降解效率。当La0.5Sr0.5FeO3投加量为0.6 g/L,PMS浓度为1 mmol/L时,60 min内可完全降解浓度为10 mg/L的2,4-D。循环使用3次后可保持85%的降解率。该体系中催化剂投加量和PMS浓度对2,4-D的降解率的影响规律与LaFe0.8Cu0.2O3/PMS体系一致。初始pH为311时均能快速降解2,4-D。2,4-D的降解符合伪一级反应动力学。反应体系中生成的活性组分有HO·,SO4·-与单线态氧,其中SO4·-对2,4-D的降解起主要作用。掺杂Sr降低了Fe的平均价态,生成了大量的氧空位并提高了材料表面的电荷转移能力。La0.5Sr0.5FeO3表面活性金属与表面羟基基团生成络合物,进而与PMS反应生成自由基,氧空位不仅促进了材料与PMS之间的相互作用,并且参与反应生成单线态氧。利用气相色谱-质谱仪(GC-MS)检测了2,4-D的降解产物,并推测了2,4-D在La0.5Sr0.5FeO3/PMS体系中可能的降解途径。
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