白光LED用钨酸盐红色荧光粉的合成及发光性能研究

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白光LED因其节能、长寿命和无污染的特点被认为是最有前景的第四代绿色照明光源。当前,实现白光LED的常用技术方案一般为近紫外/蓝光LED和黄色/三基色荧光粉的组合。因此制备和市场近紫外以及紫光LED芯片相符的、高效的和稳定性好的红色荧光粉是改善白光LED发光效率的关键。本文拟研究两种新型钨酸盐红色荧光粉:钙钛矿结构的六钨酸盐和白钨矿结构的四钨酸盐。具体内容如下:1.白光LED用六钨酸盐NaLaMgWO6红色荧光粉发光性能研究(1)采用固相法合成了新型白光LED用红色NaLa1-xMgWO6:x Eu3+(0≤x≤1)系列荧光粉。分别采用X射线衍射、扫描电子显微镜、发光光谱等测试手段分析了粉体样品的物相、形貌与发光性质。结果表明:NaLaMgWO6具有单斜晶系的复合钙钛矿(double perovskite)结构,空间群为C2/m。NaLa1-xMgWO6:x Eu3+系列荧光粉均可被近紫外光(397 nm)和蓝光(465nm)有效激发,其最强发射峰位于617 nm处,属于Eu3+5D07F2电偶极跃迁。Eu3+的最佳掺杂浓度为x=0.5,并通过对荧光粉的发光浓度淬灭曲线分析判断出Eu3+在NaLaMgWO6基质中是通过电偶极-电偶极的多极矩相互作用的方式来实现能量传递。采用Judd-Ofelt理论计算了基质的折射率、Eu3+离子的辐射跃迁强度参数(Ωλ)和荧光分支比(β)等辐射跃迁参数。(2)采用高温固相法成功地制备出NaLaMgWO6:Sm3+荧光粉。研究表明制备NaLaMgWO6:Sm3+样品的晶体结构为单一的钙钛矿结构。NaLaMgWO6:Sm3+荧光粉可以被406nm激发光有效激发,且发射600nm为主的橙红色光。研究了不同浓度Sm3+掺杂的NaLaMgWO6:Sm3+荧光粉的浓度淬灭机理和热淬灭效应,结果表明,Sm3+的最佳掺杂浓度为5mol%,且具有优异的热稳定性,其热激活能为0.326eV。(3)采用固相反应法成功合成了一系列发红光的NaLaMgWO6:Sm3+,Eu3+荧光粉。重点研究了Sm3+离子与Eu3+离子之间的能量传递机理。结果显示:Sm3+和Eu3+在NaLa0.65MgWO6:0.05Sm3+,0.3Eu3+荧光粉中能量传递机制属于偶极-偶极相互作用,能量传递效率为38.89%。并且,变温发射光谱显示NaLaMgWO6:Sm3+,Eu3+荧光粉具有良好的热稳定性,热活化能ΔE为0.241eV。计算的CIE坐标为(x=0.661,y=0.339)。2.白光LED用四钨酸盐CaGd2(WO44红色荧光粉发光性能研究(1)采用高温固相法成功制备出纯相的CaGd2(WO44:Sm3+荧光粉。结果表明,制备的CaGd2(WO44:Sm3样品晶体结构为单斜白钨矿结构。CaGd2(WO44:Sm3+荧光粉可以被405nm激发光有效激发,且发射600nm为主的橙红色光,属于Sm3+离子的4G5/26H7/2电偶极跃迁。此外,研究了不同浓度Sm3+掺杂的CaGd2(WO44:Sm3+荧光粉的浓度淬灭机理,确定其最佳掺杂浓度为3mol%。(2)采用高温固相法成功地制备Eu3+和Sm3+共掺的CaGd2(WO44:Eu3+,Sm3+荧光粉。研究了不同敏化剂Sm3+浓度对CaGd2(WO44:0.7Eu3+,y Sm3+荧光粉发光性能影响规律。结果发现,Eu3+和Sm3+离子的最佳掺杂浓度分别为x=0.7,y=0.03;并且通过临界距离的计算和荧光寿命的测量证明Sm3+离子能有效的将吸收的能量传递给Eu3+离子,从而增加荧光粉的发光强度。(3)通过高温固相法成功合成了一系列CaGd2(WO44(1-x)(MoO44x:Eu3+红色荧光粉。研究了Mo6+离子掺杂对CaGd2(WO44:Eu3+晶体结构和光致发光性能的影响。结果表明,Mo6+离子的引入使得晶体结构从单斜晶系(空间群I2/b)的(3+1)D非公度调制结构向四方晶系(空间群I41/a)的(3+2)D结构转变。在紫外光激发下,CaGd2(WO44(1-x)(MoO44x:Eu3+荧光粉的发射光谱在617nm处显示出最强的红色发射峰,属于Eu3+离子的5D07F2跃迁。当Mo6+离子掺入到基质中时,Eu3+的发光性能显着提高,与未掺杂的相比,在x=0.1时CaGd2(WO43.6(MoO40.4:Eu3+荧光粉的发射强度提高了50%,并且计算得到色纯度和量子产率分别为97.4%和53.5%。同时,所制备的荧光粉表现出异常的温度敏感特性,并利用结构坐标图对热淬灭机理进行了分析。此外,用Judd-Oflet理论研究了Eu3+离子附近的局部结构和键合。
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