纳米纤维素增强木材胶黏剂的微观性能研究

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本文研究了TEMPO氧化法、酸法、酶处理等方法分离纳米纤维素的工艺,并且分别用电镜和X射线衍射仪等现代仪器分析了纳米纤维素的特性;采用纳米压痕仪检测和分析了不同类型纳米纤维素增强胶黏剂的微观弹性模量和硬度,揭示了纳米纤维素增强胶黏剂的纳米力学性能;通过分析纳米纤维素增强胶黏剂的微观胶层特性,以及不同类型纳米纤维素对胶合界面的木材细胞壁及胶黏剂的微观力学性能影响,初步揭示了纳米纤维素增强木材胶黏剂的胶合机理;通过纳米力学分析,建立了描述三种纳米纤维素增强酚醛树脂胶黏剂的粘弹性蠕变曲线和方程,初步揭示了纳米纤维素增强胶黏剂的粘弹性机理;通过采用DSC和DMA检测和分析了纳米纤维素增强胶黏剂的热反应特性,为纳米纤维素增强胶黏剂改性木材及木质复合材料的机理提供了新的依据。论文主要研究内容和结论如下:(1)2,2,6,6-四甲基哌啶氧自由基/NaClO/NaBr制备的杨木纳米纤维素大部分为多根聚集的微纤丝束,具有非常高的长径比,且排列规整,较均匀,较好地保留了结晶区,大部分分布在200-300nm之间,部分纤丝的直径达到了纳米级。在这个反应中,TEMPO和NaBr都作为催化剂,最后总量不变。羧酸盐在表面占主导,结晶区中无氧化物。酸法制备的柳枝稷CNC呈棒状,有较高的长径比。柳枝稷CNC的结晶度为69%,不是100%的完美结晶区。酶法制备的经过酶处理及机械法处理后的NCC粒径无大径级的颗粒,在宽度上已经达到了纳米纤维素的要求。酶处理后没有发生化学基团的改变,酶处理只改变了纤维素的形态和大小并没有破坏纤维素的化学结构。纤维素酶酶解主要作用于杨木纤维的非结晶区,使得纤维的结晶度提高。(2)运用纳米压痕仪检测和分析纳米纤维素添加前后的胶黏剂硬度H和弹性模量Er的变化规律,发现纳米纤维素增强PF树脂的弹性模量Er和硬度H都高于PF胶对照样,其中,添加3%CNC的PF胶黏剂在这些样品中有最高的弹性模量Er,比对照样PF胶黏剂试样Er高出56%,NFC在纤维方向有较高的增强效果,MFC增强效果较弱。(3)通过在酚醛树脂(PF)胶黏剂中添加不同类型的纳米纤维素(MFC,NFC,CNC),在一定温度和压力条件下胶合木材试样,发现与对照样相比,添加NFC的PF胶黏剂胶合样品在界面上的弹性模量和硬度均有显著提高,Er提高了近一倍,MFC增强酚醛树脂胶合木材的微观力学性能在胶合界面的胶层及附近较高。在UF树脂中,NFC的添加使得木材-UF胶黏剂界面的Er和H呈递增趋势。1%和2%NFC添加量使得界面的细胞壁Er从12.1GPa分别上升到14.8GPa和17.4GPa。添加3%NFC的刨花板内结合强度明显提高,几乎是对照样的1.3倍。(4)运用纳米压痕仪检测和分析三种纳米纤维素(MFC,NFC,CNC)添加前后的酚醛树脂胶黏剂蠕变性能变化规律,发现在所有试样中,固化后的胶黏剂试样强度最低,其次是纯木材试样;在三种添加了纳米纤维素的胶黏剂胶合木材试样中,相同载荷下添加NFC的胶黏剂胶合木材的试样胶合界面形变最低,在卸载后其不可恢复变形最小,其次是添加MFC的胶黏剂和添加CNC的胶黏剂胶合木材试样。从蠕变曲线可以看出,在恒定载荷下,5min内添加MFC胶黏剂胶合木材试样的界面变形最小;其次为添加CNC胶黏剂胶合木材试样;最后为添加NFC胶黏剂胶合木材试样。(5)DSC对PF和UF树脂的分析显示,3%NFC的加入使得相同升温速率下固化所需温度比对照样PF树脂提高,随着3%NFC的加入,固化激活能明显低于对照样PF和UF树脂。DSC曲线显示豆胶分子链的打开是一个伴随着50。C~200。C吸热现象的协同转化。在豆胶的DMA曲线中,加入1%纳米纤维素,贮能模量E/提高,耗散因子tand降低,说明杨木纳米纤维素提高了豆胶胶合板抵抗变形的能力和豆胶的耐热性。
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