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通过C-C偶联反应可以合成含有芳环-芳环、芳环-杂环或杂环-杂环结构的化合物,在天然产物、医药、农药、电子材料等方面有着非常广泛的应用。而C-H键直接芳基化和Suzuki偶联反应是C-C偶联中非常高效的方法,不仅条件温和、绿色环保和成本低廉,而且原料性质稳定、易于贮存。用于催化上述反应的配体大都为膦配体,膦配体在位阻效应和电子效应方面都很优秀,表现出了很好的催化活性,然而,膦配体在空气下很不稳定、毒性较大,限制了其大规模应用。因此,开发出催化活性优良、对空气稳定的非膦配体,已成为有机催化领域的热点。1.设计并合成了3个大位阻二亚胺钯配合物,对其结构进行了1H NMR、13C NMR表征,并对C1和C3两个单晶结构进行了X-射线单晶衍射。通过考察位阻效应对配合物催化活性的影响,我们发现,较大位阻有利于直接芳基化反应。原因在于,还原消除步为决速步的直接芳基化中,位阻最大的二亚胺钯配合物C3可以加快还原消除速度,促进整个催化循环。2.设计并合成了7个大位阻氮杂环卡宾钯配合物,对其结构进行了1H NMR、13C NMR表征,并对K1、K3、K4、K6四个单晶结构进行了X-射线单晶衍射,考察了位阻效应和电子效应对配合物催化活性的影响。通过在骨架上引进苊基和在N-芳环上引进二苯甲基,同时加快了氧化加成与还原消除速度,促进整个催化循环。大π-π共轭苊基骨架能增强π电子给电子能力,提高氧化加成速度;邻位引进大位阻二苯甲基可以提高还原消除速度,对位引进二苯甲基可与氯代芳烃有π-π堆积作用,促进氧化加成步骤。我们发现,在氧化加成为决速步的Suzuki反应中,氮杂环卡宾钯配合物K5的活性最好,而位阻最大的K7活性却很差。其原因在于N-芳环邻位位阻过大,导致配合物失去了柔性,可协调性太差,抑制了氧化加成的进行,因此,位阻适中的K5为最佳催化剂。3.分别将其催化五元杂环及其衍生物C-H键直接芳基化反应、芳基/杂环氯代物与芳基/杂环硼酸的Suzuki反应。考察了配合物的位阻效应、电子效应、碱和溶剂等因素对偶联产率和官能团容忍性的影响。3.1α-二亚胺钯配合物催化C-H键直接芳基化反应的研究结果表明:C1-C3都能有效地在五元杂环α位进行C-H键直接芳基化反应。其中C3的活性最高,最佳反应条件:C3(0.5-0.1 mol%)、K2CO3(2.0 eq)、DMAc作为溶剂,在130 oC下反应12h,GC偶联产率最高可达99%。3.2氮杂环卡宾钯配合物催化Suzuki偶联反应的研究在弱碱、空气条件下,通过K5催化Suzuki偶联反应合成了一系列芳环-芳环、芳环-杂环和杂环-杂环偶联产物,其中K5的催化活性最高,催化剂用量可降低至0.025 mol%。最佳反应条件为:K5作催化剂、K2CO3为碱、无水乙醇作溶剂,在空气下80oC反应4h,GC偶联产率高达99%。