双亲苝酰亚胺的合成及性能研究

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苝酰亚胺(perylene tetracarboxylic acid diimide,PDI)衍生物具有良好的光、热及化学稳定性。它的吸收光谱几乎可以覆盖整个可见光区,尤其对长波长的可见光有较强的吸收,同时也有较好的荧光发射性能,是一类性能良好的荧光功能材料。近年来,通过对其两端引入不同的取代基,以增强其溶解性能、调控其自组装行为成为了研究重点,其中双亲苝酰亚胺的研究近年来备受关注。  异辛胺是带有支链结构完全疏水的烷基长链,L-谷氨酸是带有两个亲水羧基的烷基长链,通过在苝核的两端侧基分别引入异辛胺基团和L-谷氨酸基团则会赋予苝酰亚胺亲水和疏水的性能。因此该双亲非对称苝酰亚胺的自组装行为值得研究。  基于以上出发点,本论文首先合成并通过柱层析过柱分离得到了异辛胺单边取代苝酰亚胺,进而合成了非对称双边取代的苝酰亚胺( ASPI),并以纯的异辛胺双边对称取代( BIPI),作为比较研究对象,研究了各自的紫外和荧光性能、自组装形貌。主要研究成果如下:  通过羧酸钾盐反应合成了异辛胺单边取代的苝酰亚胺(EI-PDI),其产率达73%,同时得到异辛胺对称双边取代(BIPI),进一步以L-谷氨酸与EI-PDI反应得到非对称双边取代,其产率67%,并通过红外、核磁测试手段对上述分子的化学结构和纯度进行了确证,为以后自组装行为的研究提供支持。  通过单溶剂紫外-可见吸收光光谱研究发现,不同溶剂中吸收峰的位置会有差异,如稀溶液单分子态BIPI在1,4-二氧六环中对应的0-0、0-1、0-2峰为521nm、486nm、455nm,而在氯仿中依次为:526nm、489nm、458nm,发现BIPI在1,4-二氧六环中相对在氯仿中而言发生了明显蓝移。稀溶液良溶剂单分子态时,ASPI和BIPI随着浓度的增大其谱图上吸收峰强度随之增强、0-1峰强度与0-0峰强度的比值增大;在同一浓度稀溶液不良溶剂醇类中,BIPI随着碳链的增长,吸收峰强度增强。当溶液中形成自组装体时,随着浓度的增大, ASPI和BIPI的吸收峰峰型发生反转,荧光光谱中荧光强度降低。  BIPI在单分子态的荧光平均寿命为5.528ns,而聚集态的荧光寿命为4.664ns,相差0.864ns;ASPI在单分子态的荧光平均寿命为4.823ns,而聚集态的荧光寿命为4.482ns,两者荧光寿命相差0.341ns。单分子态的荧光寿命均大于聚集态的荧光寿命,这说明形成聚集体之后分子间间距减小,有助于能量和电子的转移,造成荧光寿命变短。ASPI聚集体的荧光寿命较BIPI短,说明其分子排列比BIPI有序, XRD也显示ASPI的晶面间距大,说明ASPI的分子间间距较BIPI大,其苝核的π-π聚集作用减小,分子更容易形成有序的结构。  两种分子通过相转移的方法形成特定的形貌的聚集体。荧光、偏光显微镜和场发射扫描电镜及XRD进行表征。针对BIPI,通过在氯仿/甲醇体系通过相转移法,得到BIPI分子自组装晶体,偏光显微镜自然光下及场发射扫描电镜测试可以看出该晶体在氯仿/甲醇环境下,在π-π相互作用下形成了规则形貌的晶体,其小的单元呈现棒状或条状、大的聚集体呈现出不同的棒状或条状小单元交叉规则排列堆积。XRD显示晶体沿着π-π作用力方向堆积,堆积距离约为3.45?。针对ASPI,因其含有亲水基团和疏水基团,选择在THF/H2O体系下自组装得到ASPI的晶体,偏光显微镜自然光下及场发射扫描电镜观察到,在THF/H2O环境下,在π-π相互作用、亲疏水作用及氢键作用下形成片状的晶体,晶体沿着π-π作用力方向堆积,堆积距离约为3.50?。
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