氢键抑制的C=N异构化及其在Cys/Hcy荧光探针设计中的应用

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荧光具有简单、高效、敏感等优点,因此在实际生活中荧光光谱成为痕量识别和成像的强有力工具,特别是在活体细胞影像的研究中愈来愈受到人们的重视。一系列荧光机制如光诱导电子转移(PET),分子内电荷转移(ICT),金属配体电荷转移(MLCT),荧光共振能量转移(FRET),聚集导致荧光增强(AIE),激发态分子间质子转移(ESIPT),罗丹明螺环开关等被应用于探针的设计之中。相对于各种荧光机制,C=N异构化机制已成为最近几年科学家研究的热点。研究发现C=N异构化在激发态下发生极强衰变,因此大多数存在C=N异构化的物质几乎没有荧光。在2007年王鹏飞等报道可利用金属离子与C=N的络合抑制C=N的异构化,从而导致强烈荧光的释放,以此为起点大量基于抑制C=N异构化的金属离子探针被设计和合成。最近李振等设计合成了基于移除C=N异构化的探针,实现了对重要的生物氧化剂C10-的专一性识别。然而如此优良的荧光机制只是用于识别金属离子和C10-而没有更广泛的应用于其它重要分子的识别,这可能是由于缺乏合适的作用力来有效的抑制C=N异构化而造成的。氢键是一种非常重要的非共价键作用力其在构筑超分子体系中起着至关重要的作用。在光物理研究中认为,氢键的形成可以抑制分子间的旋转有效的固定分子结构,因此有助于减少激发态非辐射能量跃迁,从而增强辐射跃迁。这些机理已经被运用于基于AIE和ESIPT荧光机制设计的探针。受此启发我们在本文中报道了基于分子内氢键抑制C=N异构化的新机制,并运用此原理设计合成了荧光探针2-1,实现了对Cys/Hcy的高选择性识别。此研究内容发表在《Organic LetterS》之上。此外该文章在美国化学会评论性期刊《Noteworhy Chemistry》上被唐本忠教授进行了重点点评,得到了广泛的认同。我们还合成了基于蒽和硝基烯烃的新型迈克受体比色硫醇探针3-1,由于蒽及硝基烯形成强的推拉电子体系,所以分子内形成了很强的分子内电荷转移(ICT),Cys/Hcy对双键的加成阻断了分子内电荷转移(ICT),从而导致了吸收光谱的蓝移及明显的颜色变化,探针对于Cys/Hcy有很高的选择性和敏感性,并得到了很好的实际运用。
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