随着功能半导体电子元器件小型化的不断发展,人们希望可以直接在纳米尺度上甚至单分子层次上搭建性能稳定且可操控的微型功能电子器件,即所谓的纳米器件和分子器件。纳米与分子功能器件的设计与性质研究是国际上的研究热点,近二十年来,人们在这一领域开展了大量的理论与实验研究工作。由于器件的尺寸只有纳米量级,极易受到外界的影响,其中,电极-纳米功能结构（或分子）连接界面的不可控性是影响器件功能与应用的重要因素。为了理解电极-纳米功能结构（或分子）间的相互作用以及界面结构控制规律,为实验制备性能稳定、可操控的功能器件提供理论支持,论文基于第一性原理计算,根据相关实验结果,研究了金纳米结界面原子的控制与转移机理、计算并模拟了纳米结中电极与分子作用形式及体系的演化过程,讨论了影响电极—分子界面接触的可能因素,不仅系统理解了相关实验测量结果,而且指导实验成功构建了功能纳米结构。研究主要包括以下五部分内容:（1）基于金纳米结的原子控制与原子“存储器”构建了金纳米结体系,并在密度泛函理论（Density Functional Theory,DFT）基础上结合非平衡格林函数（Non-Equilibrium Green’s Function,NEGF）方法计算了两电极连接处单个原子在金纳米结中的迁移过程以及由该过程引起的体系电导变化。通过分析电极接触点处表面原子迁移过程的最小能量路径,得到了电导约为1 G₀和2 G₀且能量大小相同的两个稳态结构和一个介于两稳态构型之间且能量较高的电导约为1 G₀的亚稳态结构。计算显示,两电极连接处外侧的原子带有0.8 e电荷量,当电极偏压大于50 mV时,该原子在电场诱导下借助振动,越过亚稳态以及能量势垒,实现两个稳态构型间的转换。如果电极偏压小于该偏压阈值,该原子没有足够能量越过亚稳态以及能量势垒,体系的电导状态将保持在原稳态上。因此通过较高偏压进行原子转移可以完成“写”操作,而利用低偏压测量体系电导则可作为“读”操作,从而,在单原子尺度上利用金纳米结实现了纳米存储器功能。实验测量发现,金纳米结1 G₀–2 G₀间电导转换的偏压阈值为48 mV,与理论计算完全相符。由于振动在原子迁移过程中起到辅助作用,这导致了纳米存储器需要在适当的温度和压强下才能正常工作。（2）基于电场辅助原子迁移技术的纳米间隙制作机理在第一性原理计算基础上,建立了电场辅助原子迁移（Field-Aided Atom Migration,FAAM）方法,在金纳米电极之间精确构建了界面稳定的原子尺度间隙。为了理解这一技术手段的操作机理,计算了拉伸和压缩过程中金纳米结的构型演变。计算结果表明,在反复拉伸/压缩过程中,桥接在两个电极之间的部分金原子容易形成单原子链。而且在单原子链两端容易产生晶格空位,这使得通过FAAM方法产生电极间隙成为可能。在场辅助原子迁移中,外场施加定向驱动力,增加体系的初始能量,降低原子迁移路径中的势垒,从而推动原子完成迁移。电导和拉伸、压缩作用力作为拉伸和压缩过程中的可观测物理量,为场辅助原子迁移的执行时间点提供了非常有用的信号。这一方案解决了电极固定状态下如何构建尺寸确定的纳米间隙的难题,在基于分子器件的电路集成中具有潜在的应用价值。按照这一方案,向东教授课题组通过实验,在电极固定的情况下成功地制造了尺寸稳定在0.38±0.05 nm的金纳米间隙,与理论预测结果完全一致。（3）电极尖端构型对苯胺类分子结电输运性质的影响在密度泛函理论基础上计算了苯胺类分子在电极拉伸过程中的演化,结果显示,苯胺类分子的氨基（-NH₂）末端与金电极间的连接方式受电极界面的几何构型影响明显。当分子末端的氨基与锥形堆积的金原子相连接时,在电极顶端Au原子的作用下,末端氨基中N原子的电子结构由sp²杂化部分转化为sp³杂化,由此导致了电极顶端金原子与分子末端氨基之间较强的配位相互作用。而当分子与平面电极相连时,分子末端的氨基仍然保持sp²杂化的平面结构,分子与电极间只能通过弱的范德瓦尔斯力相连接。此时,分子末端的氨基与电极间存在着较大的间隙,并形成明显的隧穿势垒,阻碍了电子从电极到分子再到电极的输运,降低了电子通过分子结的概率。根据一维透射结合三维修正近似（One-Dimension Transmission Combined with Three-Dimension Correction Approximation,OTCTCA）方法计算,锥形电极—苯胺分子—锥形电极类型分子结的电导约为平面电极—苯胺分子—平面电极类型分子结电导的1.5倍。因此,通过改变电极构型可以优化电极与苯胺类分子之间的连接方式,从而增强体系的导电性能,提高分子结的稳定性。（4）不同分子末端与电极界面相互作用的差异利用DFT结合OTCTCA方法,研究了以氨基为末端的1,4-二氨基丁烷分子和以吡啶为末端的4,4’-二吡啶分子分别在锥形和平面形电极之间形成分子结的能量、作用力、应变因子和体系电导。发现以吡啶为末端的分子在锥形电极之间的电导要比在平面电极之间的电导小约1个量级。如果平面电极的表面上存在孤立的金原子,该分子结的电导在拉伸过程中会出现双电导平台的现象。因此,吡啶分子可以用于识别电极界面的形貌。对于1,4-二氨基丁烷分子,其NH₂末端中的N原子通过sp³杂化的配位键与电极表面的金原子相连,该末端N原子会抓住与其连接的Au原子,使之突出电极界面并出现滑移。但是,当分子结在1.1 nN的作用力下断裂时,被抓住的Au原子会回到初始的晶格状态。由1,4-二氨基丁烷分子与电极构成的分子结的电导平台随电极距离的增加、界面结构的变化没有出现显著的改变。因此,电极界面的结构变化对1,4-二氨基丁烷分子的电导性质几乎没有影响。（5）氢键重组引起双分子结体系电导振荡现象基于DFT计算结合OTCTCA方法,研究了由1,4-二氨基苯和4,4’-二氨基联苯组成的双分子体系随电极拉伸的演化过程,以及与过程相对应的体系电导。计算结果显示,如果双分子体系中连接两电极的为同一分子,则两分子末端氨基之间的H键作用对体系电导产生的影响可以忽略。这表明氨基间的H键作用对Au-NH₂（类sp³杂化）间的耦合影响很弱。如果两电极分别连接两不同分子,两分子末端氨基间的H键将成为“电极-M1-M2-电极”电子输运通道的一部分。此时,氨基末端间的H键随电极距离变化将选择性地发生断裂和重组,并进一步影响体系电导,导致体系电导随电极的拉伸出现跃变。在特定电极距离下,氨基间H键的断裂和重组会在体系振动诱导下自发发生,进而导致体系电导的自发振荡现象。尽管在实验中能够观察到这一现象,由于电极距离的限制,大幅度的电导振荡在实验中出现的概率一般非常小。本文共有八章,第一章对分子电子学的发展和目前面临的问题进行了简要的综述;第二章介绍了计算纳米结体系结构及伏—安特性所用的密度泛函理论和电子输运理论;第三章着重讨论了纯金纳米线在电场作用下出现的表面原子迁移现象,并利用这一现象设计了原子尺度的“存储器”;第四章研究了金纳米线拉伸-压缩演化过程,讨论了电场辅助金原子迁移行为,给出了电极固定情况下构建确定尺寸纳米间隙的技术方案;第五章讨论了不同电极构型对苯胺分子电导性质的影响,阐明了电极构型影响分子末端氨基与电极间连接方式的内在原因及判断分子与电极间连接方式的方法;第六章对比了以不同杂化类型N原子为末端的分子在锥形电极、平面形电极之间的连接方式、单点能、作用力、体系应变和体系电导;第七章研究了分子末端之间的H键相互作用对含有1,4-二氨基苯和4,4’-二氨基联苯分子的双分子体系拉伸演化、电导平台的影响;第八章为上述几章进行了总结,并对后续工作进行了展望。