固体氧化物燃料电池复合电极浸渍相的电导性能

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固体氧化物燃料电池(solid oxide fuel cell, SOFC)是一种在高温下工作的、高效的、环境友好的能源转换装置。SOFC现在正向中低温化的方向发展。降低操作温度会导致电极反应活性下降,电解质的电导率减小。因此,如何去获得中低温下高性能,大电导率的电极/电解质材料/构型是令人关注的问题。同时,传统方法制备的电极由于可能会导致电极与电解质组分间的热膨胀系数不匹配以及化学不相容性,限制了电极与电解质的组合。而浸渍构型的电极便基本上有效地解决了上述问题。对于一种电化学材料,其电导率是其最最基本的电化学性能。我们以最常用的浸渍相材料作为研究对象,根据多孔衬底微结构特征,首先提出了估算浸渍相电导率的公式并成功得到了浸渍相的电导率并与相应的体材料作比较。进一步,将浸渍相制备成为浸渍电极,系统地研究了其电化学性能。论文第一章简单介绍了SOFC的基本工作原理以及组成SOFC的基本材料。并对浸渍电极与传统电极的电化学性能做了比较,指出在浸渍电极浸渍相电导率研究方面的不足。结合SOFC的发展现状,提出了本论文的研究目的和内容。第二章以常用的电解质材料/浸渍材料氧化钐掺杂的氧化铈(Samaria-doped Ceria, SDC)作为研究对象,以纯氧化铈作为衬底,通过浸渍方法模拟了电极结构,通过交流阻抗的方法测试了样本的阻抗(表观电导率),并根据衬底的微结构特征,提出了一个估算浸渍相电导率的普适公式,成功得到了浸渍相SDC的电导率并与体材料SDC作比较。发现浸渍样本的表观电导率随着浸渍量的增大而增大。对于浸渍量为25.1 wt%的样本,在700℃的表观电导率为8.40×10-4 Scm-1。根据衬底的微结构特征,得到浸渍相的孔隙率约为50.4%。计算得到浸渍相SDC在700℃电导率约为9.82×10-3S cm-1,小于相同温度下体材料SDC的电导率2.09×10-2S cm-1。考虑到多孔材料的Bruggeman因子,致密浸渍相SDC的本质电导率约为5.88×10-2S cm-1,高于体材料SDC的电导率。通过比较浸渍相SDC与体材料SDC的交流阻抗谱发现:浸渍相SDC的晶界电阻对总电阻的贡献小于晶粒电阻对总电阻的贡献,这与体材料SDC相反。第三章以锶掺杂的锰酸镧(La0.8Sr0.2MnO3-δ,LSM)为研究对象,研究了浸渍相LSM的电导率、电化学性能。浸渍相LSM的表观电导率随着LSM浸渍量的增大而增大。对于浸渍量为9.38 vo1.%的样本,其表观电导率在700℃下达到0.909 S cm-1。低的热处理温度和慢的升温速度能提高浸渍相LSM的表观电导率对浸渍相LSM长期热稳定性的测试发现浸渍相LSM的表观电导率在前300小时内逐渐减小至原电导率的73%,在300小时后保持稳定。将LSM浸渍到三层YSZ结构中制备成对称电池并研究其电化学性能。以浸渍相LSM+YSZ为电极的对称电池的欧姆阻抗随着LSM浸渍量增大而一直减小:极化阻抗随着LSM浸渍量减小并在5 vo1.%左右取得最小值,之后随着浸渍量的增大而增大。对于典型的常用的30微米厚度的阴极,在最优浸渍量下,700℃下的欧姆面电阻约为0.032Ω cm2。这个数值是以NiO.YSZ为阳极,以YSZ为电解质(10微米厚),以浸渍LSM+YSZ为阴极(30微米厚)的单电池极化阻抗的5.5%,是单电池总电阻的3.3%。这个比较说明了浸渍相LSM+YSZ的欧姆面电阻对于电池的阻抗是可以忽略的。第四章以常用的阴极材料La0.6Sr0.4Co0.2Fe0.803-δ,LSCF为研究对象,在YSZ衬底中浸渍获得相关样本。对于LSCF浸渍量为9.94 vo1.%的样本,其在700℃下的表观电导率为1.38 S cm-1。并且表观电导率随着LSCF浸渍量的增大而增大。而与浸渍相LSM不同的是,对于浸渍相LSCF来说,低的热处理温度和快的升温速度能提高浸渍相LSCF的表观电导率。对浸渍相LSCF长期热稳定性的测试发现浸渍相LSCF的表观电导率随着热处理时间几乎呈现线性的下降。400小时热处理后浸渍相LSCF的表观电导率下降了约60%。电导率的下降可能与热处理后LSCF颗粒粒径的长大有关。将LSCF浸渍到三层YSZ结构中制备成对称电池并研究其电化学性能。以浸渍相LSCF+YSZ为电极的对称电池的欧姆阻抗随着LSCF浸渍量增大而一直减小;极化阻抗随着LSCF浸渍量减小并在5 vo1.%左右取得最小值,之后随着浸渍量的增大而增大。对于典型的30微米厚度的阴极,在最优浸渍量下,700℃下的欧姆面电阻约为0.027 Ω cm2。这个数值是以NiO-YSZ为阳极,以YSZ为电解质(10微米厚),以浸渍LSCF+YSZ为阴极(30微米厚)的单电池极化阻抗的20%,是单电池总电阻的3.5%。不论是前几章用到的多孔YSZ衬底还是多孔纯氧化铈衬底,它们都具有一定的电导率。虽然在一定情况下(指当浸渍量较大时),其电导率相对于浸渍相的电导率来说较小,但必然会对浸渍相电导率的估算产生一定影响。考虑到氧化铝是一种不导电的惰性材料,而一般的氧化铝粉体又不能制备成为具有规则微结构特征的多孔衬底,所以在第五章我们利用具有球状结构的氧化铝粉体制备氧化铝多孔衬底。利用球状氧化铝作为原材料粉体,在不添加任何造孔剂的情况下制备了有足够孔隙率的氧化铝多孔衬底。研究了烧结温度对衬底的孔隙率,孔径分布,曲折度,热导率以及机械强度的影响。发现,提高烧结温度烧结温度会减小衬底的孔隙率以及减小孔径分布范围,但是能够提高衬底的热导率和机械强度。但烧结温度对衬底曲折度的影响不明显。在将原材料粉体颗粒表面覆盖勃姆石后,烧结成的衬底的孔隙率和孔径分布范围进一步减小而热导率和机械强度进一步增大。对于勃姆石氧化铝衬底,当烧结温度是1450℃时,衬底的孔隙率为47.7%,平均孔直径为2.28微米,室温下的热导率是3.194 Wm-1 K-1,机械强度为10.24MPa。由于所制备的多孔氧化铝衬底没有添加任何造孔剂,所以得到的衬底应该是纯度很高的,它们在酸碱环境中应该具有较好的化学稳定性。得到的衬底同时也可以被考虑用在其它许多领域,比如绝热装置,燃料电池的电极以及催化剂衬底,等等。
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