共轭聚合物纳米粒子的可控合成

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介孔碳材料由于其独特的孔结构和相对化学惰性被广泛用在气体的吸附和催化等领域。在介孔碳材料负载上钯纳米粒子,催化苯硼酸及其衍生物和卤代芳香烃的交叉偶联反应具有很高的催化活性,被广泛的应用合成具有联苯结构小分子,而将这样一种高效纳米反应器用来合成共轭聚合物纳米粒子(CPN)鲜有报道。  近年来,共轭微孔聚合物(CMP)的优异性能引起了科学家们的广泛关注。共轭微孔聚合物具有丰富的共轭微孔结构,大的孔体积和比表面积,这些特征使得共轭微孔聚合物在气体分子的选择性吸附与分离、传感材料和催化剂载体等领域的应用提供了很好的条件。早些年合成CMP的方法得到的材料大多数是不可溶的,限制了CMP在很多领域的进一步应用。目前有不少研究工作旨在解决CMP的可溶性问题,已经取得了一定的进展,最常用来合成可溶性共轭微孔聚合物(SCMPs,又可以称之为共轭聚合物纳米粒子)的方法是纳米再沉淀法和乳液聚合法,这些方法得到的纳米粒子一般在10nm以上。本文主要创立了一种通过在孔道内限制纳米粒子生长的方法,实现了可控合成粒径小于10nm的可溶性共轭微孔聚合物。  本文的宗旨是借助纳米反应器合成可溶性的共轭聚合物纳米粒子,具体的工作如下:  (1)首先合成了三种具有不同孔径大小的有序介孔硅材料,通过湿法浸渍法在介孔硅材料的内外表面接枝上带有硅烷偶联剂基团的烯二炔,经过热引发Bergman环化反应,高温碳化,在介孔硅材料内表面覆盖一层碳膜,从而制备具有不同孔径大小的硅基碳纳米膜(SS-CNMs),接着通过湿法浸渍和冻干法往孔道中引入钯纳米粒子,所得钯纳米粒子非常均一地分散在碳纳米膜孔道内,为后续通过Suzuki反应来制备尺寸可控的共轭聚合物纳米粒子提供了很好的催化剂(Pd@SS-CNMs)。  (2)以间三碘苯和对苯二硼酸为单体(Ax+By,x>2,y≥2),用不同孔径的Pd@SS-CNMs来制备共轭聚合物纳米粒子。研究发现共轭聚合物纳米粒子的粒径随着纳米反应器孔道的增加而增加,而用孔径大小相同的纳米反应器来催化不同单体的聚合,得到共轭聚合物纳米粒子的尺寸是很接近的。共轭聚合物的合成中,生长中的聚合物纳米粒子进出孔道是一个动态的过程,当聚合物纳米粒子长到和孔道的尺寸相匹配时就难以再进入孔道内。为此,孔道的大小决定着聚合物纳米粒子的粒径大小,同一纳米反应器因其孔道大小相同,因而发生Sukuzi催化反应得到的聚合物粒径大小也是相同的。用这种方法能够很好地得到尺寸可控的SCMPs,实现了物理稳定性和可加工性的结合。将具有很好发光性能的芘、四苯基乙烯单元引入到共轭聚合物纳米粒子中,打破了原有π-π重叠引起的荧光淬灭,得到具有很高荧光量子产率聚合物纳米粒子,使得SCMPs在聚合物光发射二极管(PLED)和聚合物太阳能电池领域的应用更具吸引力。  (3)本文还报道了另外一种合成粒径小于10nm共轭聚合物纳米粒子的方法。通过湿法浸渍法将钯纳米粒子负载在SS-CNM,制备另外一种高效纳米反应器(Pd/SS-CNM),利用阳离子型表面活性剂将水相中对苯二硼酸盐通过静电作用转移到有机相中与卤代芳香烃发生Suzuki交叉偶联反应合成超支化聚合物。当聚合物通过硼酸芳香烃和卤代芳香烃发生交叉偶联反应增长的同时,末端的硼酸官能团在热碱性条件下不稳定而分解,失去了末端硼酸官能团的聚合物纳米粒子在此条件下难以进一步生长,仍保持着很好的溶解性。
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