光致变色化合物及其聚合物是一种新型功能材料,可广泛应用于光信息存储、光转换器件和光开关等前沿领域。作为信息存储材料,光致变色化合物具有分辨率高、存储量大、以及卓越的热稳定性和耐疲劳性等特点,使二芳基乙烯类化合物,成为光致变色化合物中最为著名的一类,受到了研究者广泛地关注。二芳基乙烯类化合物的光致变色反应是在不同吸收波长光的照射下,发生开环体与闭环体之间的可逆性相互转化。对于本文所研究的这类化合物,在紫外光的照射下,开环异构体转化成为闭环异构体,在可见光谱中出现一个新的吸收谱带。而用可见光照射,发生可逆反应,闭环异构体转化为开环异构体。在发生光致变色反应的过程中,该化合物许多的物理性质如折射率、IR峰值、磁相互作用、氧化还原势、旋光性、荧光性以及吸收光谱等都发生改变。在光存储和光开关的应用方面,这些性质的变化可用于实现无破坏性读出。20世纪80年代末,Irie等人合成了1,2-双芳杂环基取代的乙烯类化合物,该类化合物普遍表现出良好的热稳定性和耐疲劳性,可将其有机光致变色反应性质应用于有机光存储材料领域。在着力于试验上设计、合成各种新型二芳基乙烯化合物和研究其光致变色性能的同时,理论化学家也借助半经验、从头算、密度泛函理论等量子化学方法对该类化合物进行初步的计算比较,研究表明分子水平上的理论计算对改善二芳基乙烯化合物的光致变色性能至关重要。本文采用量子化学计算方法系统地研究:①二芳基乙烯类分子的苯并噻吩环上S原子氧化反应的反应机理;②苯并噻吩环上S原子的不同氧化程度对其光致变色性能的影响;③二芳基乙烯类分子光致变色性能的溶剂效应。本文在第三章中系统研究了苯并噻吩环上S原子的氧化反应过程。通过对反应过程中分子几何结构,电子密度,能量及能量差变化三个方面的研究发现,①在反应的过程中,由于O1与O2之间的键逐渐断裂,苯并噻吩环上的S原子逐渐生成了砜或亚砜的结构,R O1-O2键长变长,R S4-O1变短;最后H原子从O1向O2原子发生了迁移,即R O1-H变长,R O2-H变短。②在电子密度方面,由BTF6发生氧化反应,经过不同程度的氧化而得到不同的化合物BTFOn(n=1,2,O,3,4)过程中S原子上的电子密度增大了,整个过程中O1和O2原子上的电子密度减小了,由于H原子从O1向O2原子发生了迁移,所以其电子密度是先减小后增大的,③从能量变化上来看,对反应BTF6生成BTFO1,再由BTFO1生成BTFOO的过程是吸热的,BTFO1生成BTFO2, BTFO2或BTFOO生成BTFO3,BTFO3生成BTFO4的四个反应过程为放热。BTFO1生成BTFO2所要克服的势垒比BTFO1生成BTFOO的势垒低,说明BTFO1生成BTFO2的反应更容易发生,BTFO2为主要产物,这与实验上所得到的结论是一致的。BTFO2生成产物的势垒比BTFOO生成产物的势垒要低,BTFO2更容易发生反应,生成BTFO3。得出反应机理为:3-氯过苯甲酸上羟基首先断键,进攻苯并噻吩环上的S原子,羟基上的氧氢键断裂,氢进攻COO -,形成3-氯苯甲酸。苯并噻吩环上的S原子变为亚砜结构,得到了BTFO1。然后亚砜结构再次发生上述反应,苯并噻吩环上的S原子变为砜的结构,得到了BTFO2。二芳基乙烯类分子的另一个苯并噻吩环再发生如上反应,得到BTFO3和BTFO4。由于二芳基乙烯不同氧化态对其光致变色性能产生一定的影响,故在第四章中对BTF6及BTFOn(n=1,2,3,4,O)等化合物进行几何结构全优化,研究发现:①随S原子氧化程度的增加,活性碳距离减小,BLA值不断增大,其共轭性不断增加,分子更为稳定,内能更小,键长趋于平均化;②比较分子开环体与闭环体基态能量发现,基态闭环体的能量均高于相应开环体的能量,处于能量较高的稳定点,未被氧化的BTF6化合物的基态能量差最小,随着噻吩环上S原子氧化程度的不断增大,基态能量差值变大,因BFTOO的基态能量差比较大,所以BTFOO开环反应所需要克服的势垒较低,易发生开环反应。③随苯并噻吩环上S原子氧化程度的增加,闭环体的最大吸收波长依次递减,发生了蓝移, HOMO与LUMO之间的能量差也是按照这个顺序依次递减的。鉴于在实验过程中,采用不同溶剂对光致变色化合物的光致变色性能也有一定的影响,所以第五章中采用不同极性的溶剂对dithiole-2-thione和dithiole-2-one的四种二噻吩基乙烯化合物进行量子化学理论计算研究。研究发现:①四种化合物中,由于BTDO和BTDT所连芳杂环为苯并噻吩环,共平面性比TDO和TDT要好,BTDO和BTDT比TDO和TDT更易发生光致成环反应。随溶剂极性的不断增大,开环体活性碳之间的间距不断增大,二面角数值不断增大,量子产率不断降低,反应受抑制。②随溶剂极性不断增大,四种化合物的闭环体开环反应势垒降低,呈色体稳定性降低。偶极矩不断增大,电荷分离较为明显;③随溶剂极性增大,化合物最大吸收波长不断增大,发生红移。化合物HOMO与LUMO能量差呈降低趋势,TDO和BTDO第一激发三重态对应HOMO→LUMO的π→π*电子跃迁,而TDT和BTDT第一激发三重态对应HOMO→LUMO的n→π*电子跃迁。