【摘 要】
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由于不可再生化石能源的储量较少,过度开采将导致未来社会面临能源短缺的问题,同时它们的大量使用造成了严重的环境污染,推动着人们大力发展来源广泛的太阳能、风能等绿色可再生能源。为解决其固有的间歇性特点,能源转换和储存技术应运而生,如通过电解水制备高纯H2以及燃料电池和金属空气电池等新型能源技术。其中,电解水阳极析氧反应(OER)和燃料电池阴极氧还原反应(ORR)涉及4电子转移,动力学缓慢,是这些技术商
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由于不可再生化石能源的储量较少,过度开采将导致未来社会面临能源短缺的问题,同时它们的大量使用造成了严重的环境污染,推动着人们大力发展来源广泛的太阳能、风能等绿色可再生能源。为解决其固有的间歇性特点,能源转换和储存技术应运而生,如通过电解水制备高纯H2以及燃料电池和金属空气电池等新型能源技术。其中,电解水阳极析氧反应(OER)和燃料电池阴极氧还原反应(ORR)涉及4电子转移,动力学缓慢,是这些技术商业化应用的瓶颈。因此,开发高效的OER和ORR电催化剂备受关注。相比晶体材料,非晶态催化剂通常具有更高的OER电催化活性。基于此,本文对非晶态Ni Fe氧化物的OER性能进行研究;并利用热力学上更有利的尿素氧化反应(UOR)代替OER用于电解制氢,探究非晶态Ni基材料的UOR性能;研究非晶态Co Mn氧化物与科琴黑(KB)复合材料的ORR性能。首先,利用简单且可大规模化生产的光化学金属有机沉积(PMOD)技术在氟掺杂的氧化锡(FTO)玻璃上制备非晶态Ni1-yFeyOx,通过改变Fe的含量进行组分依赖性研究,其中Ni0.85Fe0.15Ox具有最优的OER性能,在0.1 M KOH溶液中,达到10 m A cm-2的电流密度(J)只需288 m V的过电位(η)。针对非晶态金属氧化物较低的电导率,采用泡沫镍(NF)代替FTO作为载体进行基底优化,进一步提高Ni85Fe15的OER活性,在0.1 M KOH溶液中,当η为190(2.4)和238(6)m V时,J即可达到10和100 m A cm-2。当电解液为1 M KOH时,η@100 m A cm-2降低至181(3)m V。通过线性扫描伏安法(LSV)、循环伏安法(CV)、电化学阻抗谱(EIS)以及双电层电容(Cdl)等详细讨论了NF基底通过几何和电子因素共同作用,从而改善了OER性能,其中几何因素占主导。其次,利用PMOD方法在NF上制备非晶态Ni基材料,并用于UOR过程,其中Ni Ox/NF表现出优异的UOR活性,在1 M KOH和0.5 M尿素的混合溶液中,达到10和100 m A cm-2的电流密度所需电位为1.256(0.001)和1.268(0.003)V vs.RHE,Tafel斜率为18.0(0.8)m V dec-1。通过CV和EIS等电化学测试,证实直接电氧化与间接电-化学氧化两种途径同时存在,并通过LSV对OH-和尿素的反应级数进行测定,结合Tafel斜率,探究UOR反应机理,推测氨基脱去最后一个质子的过程为速控步骤。将Ni Ox/NF在不同温度下进行热处理,发现当温度升高时,其UOR活性下降,由EIS和Cdl结果可知,活性降低的原因是电子因素而非几何因素。证实相比较晶体对应物,非晶态材料表现出更高的UOR活性。最后,利用PMOD方法制备非晶态金属氧化物/KB复合材料,并用于ORR过程。首先,改变催化剂的组成,通过比较起始电位、半波电位、极限电流密度和电子转移数,确定10%-Co Mn2Ox/KB复合材料具有优异的ORR性能。随后将KB载体和复合材料在不同温度下进行热处理,利用旋转圆盘电极(RDE)和旋转环盘电极(RRDE)进行电化学测试,研究温度对ORR性能的影响。经热处理后,KB-UV的ORR活性下降,而10%-Co Mn2Ox/KB的ORR活性得到改善,归因于晶态金属氧化物的ORR活性优于相应的非晶态对应物,X射线光电子能谱(XPS)结果表明热处理后样品中存在更多的Co2+和Mn3+,有利于ORR过程。
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