碳包覆Li3V2(PO4)3正极材料的制备和电化学性质研究

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近年来,由于能量密度高,可重复使用,循环寿命长,绿色环保等优点,锂离子二次电池已经在手机,笔记本等便携电子设备中被广泛的使用。另外,人们对锂离子二次电池在电动汽车领域的应用研究也已经日渐成熟。作为决定电池性能最重要的因素,电极材料的研究一直以来都是人们关注的重点之一。目前商用锂离子电池正极材料以LiCoO2或LiMn2O4等过渡金属型氧化物为主。但此类材料仍存在使用寿命短、毒性强及安全性能差等缺点。因而,新型的锂离子二次电池正极材料仍需要进一步的开发研究。最近,Goodenough等人通过对聚阴离子型电极材料的研究,成功地找到具有更优异电化学性质的LiFePO4正极材料。与LiFePO4材料类似,Li3V2(PO4)3材料具有NASICON结构。因此其电化学循环稳定性,充放电工作平台以及安全性能等均具有一定优势。除正极材料外,锂离子二次电池负极材料也对其电化学性能具有重要的影响。目前商用负极材料是日常所见的石墨。石墨材料作为负极的理论比容量为372mAh/g,可以与目前常见的大部分正极材料匹配。然而随着锂离子电池正极材料研究的深入,具有更高比容量的电极材料不断出现。因此,可以取代石墨的新型负极材料同样成为了人们的研究重点。作为新型负极材料中的一种,Li4Ti5O12具有电化学过程中结构稳定性良好,插入/脱出锂离子时体积膨胀收缩率小等优点。此外,Li4Ti5O12对单质Li的还原电位高于石墨的还原电位。因此,与石墨相比,Li4Ti5O12具有循环寿命长和安全性高等优势。因此,本论文研究Li3V2(PO4)3/Li4Ti5O12全新的锂离子全电池体系。首先,我们成功地利用碳热还原法在800oC合成出纯相Li3V2(PO4)3材料。XRD曲线表明材料具有单斜结构,空间群是P21/n。SEM显示材料颗粒分布均匀,平均粒径约为2μm左右。HRTEM表明少量的碳包覆在Li3V2(PO4)3表面,包覆层约为10nm。Raman光谱测试结果证明包覆在Li3V2(PO4)3材料表面的碳是以无定形的非晶石墨的形式存在。其次,对Li3V2(PO4)3在不同电压区间内的电化学性能进行了详细的研究分析。在电流密度30mA/g下,在3-4.3V材料的首次放电比容量为121mAh/g,50次循环后放电比容量为119.5mAh/g,容量衰减只有1.5mAh/g,表明材料循环稳定性较好。在同样的电流密度下,在3.0–4.8V材料的首次放电比容量为158.5mAh/g,50次循环后放电比容量仅有130mAh/g,容量衰减28.5mAh/g。综合而言,Li3V2(PO4)3材料在3.0–4.3V电压区间内表现出较好的电化学性能。最后,本文重点研究Li3V2(PO4)3/Li4Ti5O12在不同电压区间的电化学性能。在电流密度17mA/g下,Li3V2(PO4)3/Li4Ti5O12在1.5-2.9V下的首次放电比容量为125.1mAh/g,30次循环后放电比容量为102.9mAh/g,容量衰减22.2mAh/g,容量保持率82.2%。在同样的电流密度下,Li3V2(PO4)3/Li4Ti5O12在1.5-3.3V内的首次放电比容量为145.6mAh/g,30次循环后放电比容量为110.8mAh/g,容量衰减34.8mAh/g,容量保持率76.1%。这说明全电池在1.5-2.9电压区间内的电化学性能比在1.5-3.3电压区间内好。通过本文的研究,我们对Li3V2(PO4)3/Li4Ti5O12有了更深层次的认识。在这些很有意义的研究后,我们认为本文对今后Li3V2(PO4)3与其它负极材料的研究都具有一定的指导作用。
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