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因储气密度高、分布广泛,天然气水合物被视为未来潜在能源,引起全球越来越多的关注。但因水合物生成导致的管道堵塞,一直是油气安全输运过程中巨大的安全隐患。随着油气行业逐渐向深海和极寒区域发展,水合物生成风险剧增。为防止水合物生成,添加的热力学水合物抑制剂(THIs)剂量剧增,提高了开发成本,并伴随环境污染问题。另一类替代型抑制剂,即动力学抑制剂(KHIs)虽可在低剂量发挥效果,但在高过冷度条件下会失效,且多为水溶性聚合物,难以降解。作为一种绿色溶剂,离子液体被发现对甲烷水合物生成具有热力学和动力学双重抑制作用。因此,针对现有单一组分抑制剂存在的性能不足和环保性问题,本文提出将离子液体与聚合物KHIs混合,研究复合型抑制剂对不同气体水合物生成的动力学影响规律。
(1)本文利用自行搭建的水合物高压反应动力学实验装置,首先重点考察了不同过冷度、搅拌速率、配比、浓度(1.0wt%、2.0wt%)条件下,单一离子液体N-丁基-N-甲基吡咯烷四氟硼酸盐([BMP][BF4])、聚合物KHIs(聚乙烯基吡咯烷酮(PVP)和聚乙烯基己内酰胺(PVCap))及其二者混合的复合型抑制剂水溶液对甲烷水合物生成诱导时间和生长速率的影响。研究表明,相同过冷度和搅拌速率下,相比1.0wt%,2.0wt%[BMP][BF4]可以显著抑制甲烷水合物的生长,使水合物几乎不生成。当过冷度增至10.0K或搅拌速率增至1000rpm以上,抑制性能均失效。添加[BMP][BF4]能显著增强PVCap和PVP的抑制能力,发挥协同抑制作用。配比对复合型抑制剂的性能影响较也大,存在最佳复配比例,当以聚合物PVCap和PVP为主要成分(质量比率不低于50%)时,复合型抑制剂发挥出较强抑制能力。
(2)考察复合型抑制剂对混合气体(92%甲烷+5%乙烷+3%丙烷)水合物的生成动力学影响。实验结果显示,不同于甲烷气体体系,无论1.0wt%还是2.0wt%,[BMP][BF4]均对混合气体水合物抑制能力很弱,但与PVCap混合可发挥较好的抑制作用。同样地,当PVCap在混合物中占比较大时,与[BMP][BF4]复合的抑制剂在0.25wt%能发挥出强抑制作用;当PVCap与TMA的质量比为1∶2时浓度低至250ppm时二元混合物抑制剂具有较好抑制性能。
(3)通过PXRD、Raman和Cryo-SEM测试不同抑制剂体系中水合物样品的微观晶体结构和大、小笼穴占有率及形貌特征。结果发现,抑制剂的添加不会影响水合物晶体结构类型,但会改变水合物笼子占有率和形貌。单一[BMP][BF4]能够增大sⅠ型甲烷水合物大笼的占有率,而抑制效果更好的复合型抑制剂能够使大、小笼占有率降低,使得水合数随抑制能力增大而增大。[BMP][BF4]能够使水合物表面变得规则且较为致密,聚合物抑制剂和复合型抑制剂均使水合物表面微观形貌更加杂乱。对于混合气体水合物体系,发现sⅠ型和sⅡ型水合物共存,推测抑制剂的添加会影响sⅠ和sⅡ型水合物相对含量。
(1)本文利用自行搭建的水合物高压反应动力学实验装置,首先重点考察了不同过冷度、搅拌速率、配比、浓度(1.0wt%、2.0wt%)条件下,单一离子液体N-丁基-N-甲基吡咯烷四氟硼酸盐([BMP][BF4])、聚合物KHIs(聚乙烯基吡咯烷酮(PVP)和聚乙烯基己内酰胺(PVCap))及其二者混合的复合型抑制剂水溶液对甲烷水合物生成诱导时间和生长速率的影响。研究表明,相同过冷度和搅拌速率下,相比1.0wt%,2.0wt%[BMP][BF4]可以显著抑制甲烷水合物的生长,使水合物几乎不生成。当过冷度增至10.0K或搅拌速率增至1000rpm以上,抑制性能均失效。添加[BMP][BF4]能显著增强PVCap和PVP的抑制能力,发挥协同抑制作用。配比对复合型抑制剂的性能影响较也大,存在最佳复配比例,当以聚合物PVCap和PVP为主要成分(质量比率不低于50%)时,复合型抑制剂发挥出较强抑制能力。
(2)考察复合型抑制剂对混合气体(92%甲烷+5%乙烷+3%丙烷)水合物的生成动力学影响。实验结果显示,不同于甲烷气体体系,无论1.0wt%还是2.0wt%,[BMP][BF4]均对混合气体水合物抑制能力很弱,但与PVCap混合可发挥较好的抑制作用。同样地,当PVCap在混合物中占比较大时,与[BMP][BF4]复合的抑制剂在0.25wt%能发挥出强抑制作用;当PVCap与TMA的质量比为1∶2时浓度低至250ppm时二元混合物抑制剂具有较好抑制性能。
(3)通过PXRD、Raman和Cryo-SEM测试不同抑制剂体系中水合物样品的微观晶体结构和大、小笼穴占有率及形貌特征。结果发现,抑制剂的添加不会影响水合物晶体结构类型,但会改变水合物笼子占有率和形貌。单一[BMP][BF4]能够增大sⅠ型甲烷水合物大笼的占有率,而抑制效果更好的复合型抑制剂能够使大、小笼占有率降低,使得水合数随抑制能力增大而增大。[BMP][BF4]能够使水合物表面变得规则且较为致密,聚合物抑制剂和复合型抑制剂均使水合物表面微观形貌更加杂乱。对于混合气体水合物体系,发现sⅠ型和sⅡ型水合物共存,推测抑制剂的添加会影响sⅠ和sⅡ型水合物相对含量。