唑基衍生配体构筑的配合物合成、结构及性质研究

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唑基衍生配体与过渡和稀土金属离子构筑的配合物具有多样的结构并展现出特殊的光学和磁性等性质,在配位化学、材料科学和生物医药等范畴具有广泛的潜在应用。本文合成四种多氮唑衍生有机配体,并通过室温溶液搅拌法和水热法合成了一系列过渡和镧系金属配合物并培养了它们的单晶,研究了它们的磁性和光学性质。具体内容如下:一、基于5-偶氮三唑邻香草醛(H2TMSA)有机配体构筑了四种单核镧系金属配合物{[Ln(HTMSA)3(H2O)2][Ln(HTMSA)3(DMF)(H2O)]}·15H2O(Ln=Dy(1),Tb(2),Er(3)和Eu(4))。X射线单晶衍射分析结果表明配合物1-4为同构物,并且每个晶胞中存在两种不同结构的单核分子。研究发现,H2TMSA配体溶液存在着pH值诱导下的偶氮-腙可逆异构变化,并用密度泛函理论(DFT)计算验证了这一结果。磁化率测试结果显示,配合物1和2的交流磁化率分别在零外场和2400 Oe外场下出现了频率依赖性,展现出单分子磁体性质,并用量子从头计算法解释其磁驰豫过程。二、利用3-氨基吡唑和5-氨基四唑分别在较低pH值(pH=1-2)和接近中性(pH=5-6)的条件下合成了两种同分异构体4-偶氮四唑-3-氨基吡唑(H2ATP)和1-四唑-3-吡唑三氮烯(H3TPT)。以H2ATP和H3TPT为配体合成了四种不同结构的配合物[Mn(HATP)2(H2O)4](5)、[Zn(HATP)2]?1.5H2O(6)、{(H3O)2[Cd3(HATP)4 Cl4]}?11H2O(7)和[CoIICo2III(HTPT)4(H2O)2]?6H2O(8)。X射线单晶衍射分析结果显示,5是由两个配体和四个水分子配位的Mn(II)单核结构;在配合物6中,HATP-作为单齿和三齿螯合配体与Zn(II)离子配位构成了一个三维框架结构;在配合物7中,HATP-阴离子三齿螯合配体与Cd(II)离子配位构筑成了另一种三维框架结构;配合物8则是一个由H3TPT配体与混价钴(II/III)离子构筑的一维丝带状结构的配位聚合物。H2ATP和H3TPT具有不同电子吸收光谱并用DFT计算验证了这个结果。配合物5-7能发出绿色荧光,而配合物8中的Co(II)离子表现出场诱导的慢磁驰豫行为。三、利用自合成的1-吡唑-3-苯并噻唑三氮烯(H2PBTT)配体与过渡金属Cu(II)、Co(II)和Ni(II)离子配位,构筑了三种配合物[Cu(PBTT)](9)、[Co(HPBTT)(PBTT)]·(DMF)(10)和[Ni(HPBTT)2]·(CH3CH2OH)(11)。X射线单晶衍射分析结果显示,在9中的PBTT2-螯合配体与每个Cu(II)离子配位并桥连成一种二维层状结构;配合物10和11是两个结构类似的单核结构,单核分子间通过氢键和π-π堆积作用形成了三维超分子框架结构。DFT计算显示配体H2PBTT的吸收光谱主要来源于最高占有轨道(HOMO)→最低非占有轨道(LUMO)的电子跃迁。此外,配合物9-11能发出黄绿色的荧光。
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