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甲醇质子交换膜燃料电池(亦称直接甲醇燃料电池,简称DMFC)以液体甲醇为燃料,具有无需燃料重整,能量转化效率和密度高,易于携带和储存等优点,是移动式燃料电池技术发展的重点之一。然而,DMFC商业化尚存在一些问题。就阴极而言:一是,阴极催化剂高的过电位和高的Pt用量;二是,透过质子交换膜从阳极渗透到阴极的甲醇造成阴极“混合电位”效应,导致阴极过电位增加了0.2~0.3V,电池效率下降约25％。目前,新型氧还原电催化剂的研究已成DMFC领域中的重点,应该具有以下特点:①高催化活性,以减小Pt担载;②具有很好的抗甲醇性(选择性),以消除甲醇造成的影响。以Pt为壳层的Pt-M(M为过渡金属)核壳型纳米金属,既具有表面金属的性质,又能显现核的修饰作用,兼有合金型催化剂的反应活性、选择性以及壳层的化学稳定性。展开相关方面的研究,对该种催化材料在电催化领域的应用具有明显的理论和应用前景。
本文通过化学还原二步法制备核壳型纳米金属,首先由NaBH4或N2H4·H2O还原出Ni纳米核,后在Ni表面化学镀Pt,制备出不同厚度Pt壳Nicore-Ptshell纳米催化剂。并应用XRD、XPS及TEM、SEM技术表征微粒的表面元素组成、微观结构,动电位等电化学表征催化剂的活性及其抗甲醇性。实验结果表明:(1)NaBH4还原体系制备的Ni纳米粒子以无定形或化合态存在,未出现Ni单质晶体的特征;N2H4·H2O还原体系成功制备17nm尺寸的面心立方晶系Ni单质。两种还原体系制备的Ni粒子表面成功化学沉积了Pt壳,其电催化性能为Ni1-Pt1(N)＞Pt＞Ni1-Pt2(B)＞Ni1-Pt1(B),这表明N2H4·H2O还原体系制备的单质晶体Ni核更有利于提高Nicore-Ptshell的活性和抗甲醇。(2)N2H4·H2O还原体系中制备的Ni-Pt微粒均为球形,外径平均约28nm,Ni核直径约17nm,Pt壳层厚度约8nm;在相同浓度酸性和甲醇电解液中,Nicore-Ptshell/C相对于Pt/C具有更高的活性和抗甲醇性,且随Pt壳层厚度改变明显变化,变化规律呈“火山形”;相同条件下,不同Pt壳层厚度的催化剂活性及抗甲醇性的表现为:Ni1-Pt2＞Ni1-Pt3＞Ni1-Pt1＞Pt＞Ni1-Pt0.5其中,以Ni、Pt原子比为1:2的Nicore-Ptshell/C活性及抗甲醇性最高。Nicore-Ptshell/C催化性能随Pt壳层厚度改变的机理符合“d电子调变效应”机理。(3)无甲醇时,Ni、Pt原子比为1:2的Nicore-Ptshell/C催化活性随电解液中硫酸浓度增加而加强;相同酸性条件下,甲醇浓度增加,催化剂活性和抗甲醇性均降低。
本文通过化学还原二步法制备核壳型纳米金属,首先由NaBH4或N2H4·H2O还原出Ni纳米核,后在Ni表面化学镀Pt,制备出不同厚度Pt壳Nicore-Ptshell纳米催化剂。并应用XRD、XPS及TEM、SEM技术表征微粒的表面元素组成、微观结构,动电位等电化学表征催化剂的活性及其抗甲醇性。实验结果表明:(1)NaBH4还原体系制备的Ni纳米粒子以无定形或化合态存在,未出现Ni单质晶体的特征;N2H4·H2O还原体系成功制备17nm尺寸的面心立方晶系Ni单质。两种还原体系制备的Ni粒子表面成功化学沉积了Pt壳,其电催化性能为Ni1-Pt1(N)＞Pt＞Ni1-Pt2(B)＞Ni1-Pt1(B),这表明N2H4·H2O还原体系制备的单质晶体Ni核更有利于提高Nicore-Ptshell的活性和抗甲醇。(2)N2H4·H2O还原体系中制备的Ni-Pt微粒均为球形,外径平均约28nm,Ni核直径约17nm,Pt壳层厚度约8nm;在相同浓度酸性和甲醇电解液中,Nicore-Ptshell/C相对于Pt/C具有更高的活性和抗甲醇性,且随Pt壳层厚度改变明显变化,变化规律呈“火山形”;相同条件下,不同Pt壳层厚度的催化剂活性及抗甲醇性的表现为:Ni1-Pt2＞Ni1-Pt3＞Ni1-Pt1＞Pt＞Ni1-Pt0.5其中,以Ni、Pt原子比为1:2的Nicore-Ptshell/C活性及抗甲醇性最高。Nicore-Ptshell/C催化性能随Pt壳层厚度改变的机理符合“d电子调变效应”机理。(3)无甲醇时,Ni、Pt原子比为1:2的Nicore-Ptshell/C催化活性随电解液中硫酸浓度增加而加强;相同酸性条件下,甲醇浓度增加,催化剂活性和抗甲醇性均降低。