有机自由基聚合物（Organic Radical Polymers,ORPs）一般是指侧链带有自由基基团的高分子化合物,由于其具有原料来源广泛、安全无毒、成本低以及独特的光电性质,使其在锂离子二次电池和光电器件领域受到广泛关注。本文合成了一系列自由基聚合物,并将其应用于锂离子二次电池和聚合物太阳能电池（PSCs）器件中,系统地研究了其在二者中的应用及性能。首先,以1,4-双（1,2-环氧丙氧基）苯醚（BOMB）和3-（2,2,6,6-四甲基哌啶-1-氧基-4-氧基）环氧丙烷（GTEMPO）为单体,合成了具有交联结构的自由基聚合物PBOB。对PBOB结构进行了表征,并将其作为正极材料应用于锂离子二次电池,研究了材料结构对电池性能的影响。随后,为了进一步研究聚合物中咔唑基团的含量对自由基聚合物性能的调控,以N-（1,2-环氧丙基）-咔唑（GCZ）和GTEMPO为单体,通过改变侧链咔唑基团与自由基的比例,合成了一系列具有不同自由基与咔唑含量的自由基环氧无规聚合物PTEOCZ-n（n为咔唑基团的百分比,n=0,5,10,30,50,70,100）。系统地表征了聚合物PTEOCZ-n材料的光、热、以及电学性能,并将其作为添加剂应用于PSCs中,研究了自由基与咔唑基团的比例,以及添加剂含量对PSCs光伏性能的影响。主要内容如下:一、基于2,2,6,6-四甲基哌啶-1-氧基自由基（TEMPO）的自由基聚合物,如聚（4-甲基丙烯酰氧基-2,2,6,6-四甲基哌啶氮氧自由基）（PTMA）,聚（4-缩水甘油氧基-2,2,6,6-四甲基哌啶-1-氧基）（PTEO）等材料作为正极活性材料应用在锂离子二次电池中,展现出了快速充放电能力和优异的循环稳定性,但由于这类聚合物通常易溶于电解质中,使电池性能降低。因此,选择BOMB与GTEMPO聚合,制备出具有交联结构的自由基环氧聚合物PBOB,使得耐溶剂性得到增强。同时,合成了以GTEMPO单体的均聚物PTEO作为对比,将PBOB与PTEO分别与超导电炭黑（Super P）混合制备成二次电池的正极电极,组装成扣式电池,分别进行电化学性能测试。结果表明,PBOB作为正极材料的电极首次放电比容量为78.0 m Ah/g,高于PTEO的38.6 m Ah/g。经过100次充放电循环后,PBOB正极材料的放电比容量的保持率为84.4%,高于PTEO的64.8%。且PBOB电极的电化学阻抗为72Ω低于PTEO的137Ω。实验结果表明,引入可交联的环氧基团的自由基环氧聚合物PBOB具有更加优异的电化学性能。二、将GTEMPO与GCZ通过阴离子聚合的方法聚合,通过改变GTEMPO与GCZ的含量,获得了一系列具有不同自由基与咔唑比例的自由基环氧无规聚合物PTEOCZ-n（n为咔唑基团的百分比,n=0,5,10,30,50,70,100）。使用电子顺磁共振波谱仪（EPR）对无规共聚物PTEOCZ-n进行表征,在磁场作用下n=0～70的聚合物均显示出了氮氧自由基的特征信号,这表明引入咔唑后的聚合物中自由基得到保持。使用凝胶渗透色谱（GPC）和热重分析（TG）测试了聚合物的分子量和热稳定性,测试结果表明,引入咔唑后的聚合物的分散性指数（PDI）范围为1.38～1.09,具有良好的均一性;且聚合物的热失重5%温度（Td）均高于235℃,表现出良好的热稳定性。三、将第三章中制备的一系列自由基环氧无规聚合物PTEOCZ-n作为PSCs的活性层添加剂,系统地表征了添加剂的含量以及PTEOCZ-n中的GCZ含量对活性层形貌,载流子迁移率和器件性能的影响。结果表明,在加入wt.0.5%CN和wt.1%PTEOCZ-30时获得了最高16.67%的光电转换效率和72.46%的填充因子（FF）,相比于仅使用wt.0.5%CN时器件性能提升了5.7%。形貌分析表明,通过调控无规共聚物PTEOCZ-n中GCZ的含量可以实现对PM6:Y6体系的形貌控制。器件迁移率的测试表明,基于最优的器件（PM6:Y6+1%PTEOCZ-30+0.5%CN）的电子和空穴迁移率分别为μe=4.95×10-4 cm2 V-1s-1和μh=5.74×10-4 cm2 V-1 s-1,高于PM6:Y6+0.5%CN器件的电子和空穴迁移率,分别为μe=2.97×10-4 cm2 V-1 s-1和μh=4.30×10-4 cm2 V-1 s-1。这一结果证明了自由基添加剂PTEOCZ-30的使用能够改变器件的迁移率,促进了电流的提升,有利于实现更高的光电转换效率。本部分工作初步探索了自由基环氧无规聚合物在PSCs中的应用,并且实现了PSCs器件性能的优化,对PSCs的研究提供了新的思路。