论文工作的研究起始于： （1）制革化学中的油鞣理论与实际研究的结果有明显的差距； （2）传统不饱和天然油脂氧化机理与皮革化学品（氧化-亚硫酸化加脂剂）中的油脂氧化机理的观点，与大量的实验结果相矛盾，有很多的缺陷。 由于曾经仅立足于（上述）传统观点的基础上，自己的认识也受其影响；加之天然油脂复杂的结构特点，以及缺乏可资利用的、可摹拟的模型分子结构物进行研究，因此曾一直未能深刻理解产生这些局限的原因所在。 本文的工作主要就是围绕以下两方面进行研究：一，不饱和天然油脂（包括衍生物和合成酯）与空气中的O₂发生的氧化反应；二，饱和烷烃（液蜡）与Cl₂、SO₂气体之间的反应。二者均是在非均相反应体系中进行的游离基反应。 一、关于烷基的催化磺酰氯化的研究 烷基磺酰氯或烷基磺酸盐是一种用途广泛的重要化工原料，对其进行结构、性能和新的合成技术的研究，具有重要的实用价值。 本文以液体石蜡为原料，利用典型的游离基反应——磺酰氯化反应，合成了针对性强的催化剂（PB），促进饱和烷烃和Cl₂、SO₂气体之间的游离基反应。经反复的实验，对非均相反应体系的反应机理进行了研究，相关的影响因素——PB用量、反应温度、传质过程等进行了优选。对比传统的合成方法，结果表明：在优化的工艺条件下，磺酰氯化反应在2.5小时内便可使活性物的含量达 四川大学博士学位论文到45%，是传统反应效率的七倍。 实验研究了烷烃原料的组成、C12与502的比例、碳链结构、有效氯及结合氯对产品性能、外观色泽的影响。并通过大量实验数据和数学公式推算得出:结合氯与正构烷烃含量的关系式和有效氯与活性物、皂化值之间的关系式。大大缩短了分析的时间、降低了工作强度，在工业化生产中具有很好的指导价值。 将烷基磺酞氯及其烷基磺酸盐（钱）做油靴机理实验，系统地研究了它们对酸皮收缩温度（Ts）的影响。实验结果证明:用烷基磺酞氯、烷基磺酞胺或烷基磺酸盐油靴皮革无助于提高皮革的收缩温度（Ts）。 作为重要的亲水性表面活性材料的烷基磺酸盐，它自身所含的电解质盐，对其表面活性有不良的影响，而有关烷基磺酞氯的结构对析盐的影响缺乏资料。本文做了较深入的研究，并对析盐方式进行了比较，采用新的析盐方法和析盐助剂，使烷基磺酸盐中的无机盐盐析更彻底，烷基磺酸盐乳液的耐电解质的能力和天然油脂与烷基磺酸盐产品的相容性得到了改善。二、关于不饱和油脂的氧化的研究 油脂对于人们的重要意义仅次于粮食，同时也是工业生产十分重要的可再生性原料。过去人们一直很注重油脂的自氧化和抗氧化的研究，对如何保护和提高油脂的质量做了大量的工作，但是有关油脂（深度）氧化后结构变化、物理化学性能的变化和表征的研究并不多，涉及油脂的氧化研究主要表现在定性的推测上。特别在制革化学理论和皮革化学品的研究方面，在过去较长时期内受“高碘值双键氧化论”的影响很深，使不饱和油脂的氧化理论研究还要滞后。 本文对不饱和天然油脂及其衍生物、合成醋的深度氧化进行了深入研究，利用现代分析仪器对氧化油脂进行了分析和表征，对油脂氧化游离基反应的特点、发生反应的位置、结构变化、物性、化学活性的研究取得了新的进展。1.a一CHZ氧化与表征 在研究中将油酸、亚油酸、亚麻酸含量不同的油脂进行氧化，用PV值表征氧化反应的深度，研究证明:传统的双键氧化观点有明显的缺陷。假如油脂氧化发生在双键上，必然导致双键破坏或是氧化后的油脂碘值IV明显的下降。将菜油、米糠油、豆油、茶油等深度氧化后，分析其IV值和PV值，二者根本不成比例。例如豆油氧化后四=1200¹500nUnol/kg，△IV=5¹2 912/100 9.0110 2 四川大学博士学位论文为了进一步确证氧化不是在双键上进行，特选用单烯结构的脂肪酸进行氧化（目的是避免因氧化诱使多双键非共辘结构变成共扼结构），用气象色谱定量分析油脂氧化前后不饱和组份变化，当PV达到最大值时，双键结构变化（八1V值）很小，证明氧化反应确是以非双键反应为绝对主反应。 首次系统的、定性的和定量的用红外光谱法研究了不饱和油脂深度氧化的变化，是双键边的a一CHZ氧化，证明油脂的环氧化的确是在双键上生成环氧基，且是顺式加成的反应;而a一CHZ氧化会使油脂双键顺式结构发生反式构型变化。红外吸收光谱清晰表征氧化后的油脂:R一OOH在3415cm一’增加，双键顺式结构在3O10cm-t下降，双键反式结构在967c证’增多。2.油脂PV值与lV值的关联性 鱼油碘值一般是160¹90912/1009.011，其脂肪链上可含有四烯、五烯、六烯结构。按照“高碘值双键氧化理论”观点:鱼油的深度氧化是容易达到很高的氢过氧化值的。实验证实:即便鱼油深度氧化，其Pv值一般是250一3O0nunol/kg，极难超过SOOInlnol/kg。而以油酸脂为主体结构的油脂PV=1 100一1150nuno