【摘 要】
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2-萘甲醛作为一种重要的精细化工产品,在医药、香料、农药等领域有着广泛应用。2-甲基萘气相催化氧化制备2-萘甲醛是一条连续、绿色、经济的生产路线,然而2-甲基萘的氧化反应为强放热且路径复杂,因此如何控制催化氧化反应过程以提高2-萘甲醛选择性和收率是催化剂开发的关键。本文在前期研究的基础上,从钒基催化剂改性的角度出发,以提高2-萘甲醛收率为主要目的,对修饰后的钒基催化剂进行系统研究,优选出高效选择性
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2-萘甲醛作为一种重要的精细化工产品,在医药、香料、农药等领域有着广泛应用。2-甲基萘气相催化氧化制备2-萘甲醛是一条连续、绿色、经济的生产路线,然而2-甲基萘的氧化反应为强放热且路径复杂,因此如何控制催化氧化反应过程以提高2-萘甲醛选择性和收率是催化剂开发的关键。本文在前期研究的基础上,从钒基催化剂改性的角度出发,以提高2-萘甲醛收率为主要目的,对修饰后的钒基催化剂进行系统研究,优选出高效选择性氧化催化剂;深入探究2-甲基萘气相氧化机理以及催化剂结构、表面性质等因素对反应的影响;优化工艺条件,建立动力学方程;并通过密度泛函理论（DFT）计算,探讨2-甲基萘在不同聚合度VOx表面的反应路径,以及金属掺杂对钒基催化剂的影响。考察了 TiO2、MgO、ZSM-5、NaY和丝光沸石五种载体在相同活性组分下对2-甲基萘选择性氧化反应的影响。研究表明,TiO2和ZSM-5载体与活性组分间的强相互作用能促进表面单层非晶态活性物质的产生以及不同活性组分间的协同,这对2-萘甲醛的选择性有利;而NaY和丝光沸石与活性组分的弱相互作用一方面导致表面氧化物晶体的出现,另一方面可能造成活性组分的分离,进而降低催化剂的氧化还原性及表面氧空位密度,对2-萘甲醛的选择性不利;三种分子筛载体中存在的微孔结构对直径较大的反应物和中间产物的扩散有抑制作用,且其酸性位点存在一定吸附影响。综合分析认为,TiO2是该催化体系中较为适宜的载体。以TiO2为载体,对钒钛催化剂进行改性研究。通过引入十三种金属助剂得到一系列V-M/TiO2催化剂,发现V-Cu（1）/TiO2具有优异的催化活性和2-萘甲醛选择性。深入研究表明,Cu掺杂可在一定程度上增加活性组分的分散性,扩大催化剂孔径,但这些结构变化并不是影响催化性能的主要因素。在催化剂表面,VOx主要以单层非晶态形式存在,其末端氧和桥氧是2-甲基萘氧化的活性位点,Cu掺杂在催化剂中引入了表面缺陷,提高了表面氧的流动性,这都有助于表面亲电氧向亲核氧物种的还原,从而避免亲电氧物种直接和萘环反应生成苯酐,是提高2-萘甲醛选择性的关键。另一方面,通过V-O-Cu桥氧键连接,VOx与Cu之间产生的协同作用有助于提高催化剂表面弱酸比例、氧化还原性和活性位点的反应活性。原位红外和XPS结果表明,钒基催化剂上2-甲基萘的气相氧化遵循Mars-van Krevelene氧化还原机理,反应过程涉及V5+的还原和V4+、V3+的再氧化。在保持2-萘甲醛较高收率的基础上,为进一步降低催化反应温度,选取Ag、Ce、Co、Fe和Y五种金属助剂对钒钼以及钒铜催化剂进行改性研究。发现Co和Y掺杂能显著提高钒钼和钒铜两种催化剂上2-萘甲醛选择性,但同时对催化剂活性有较强的抑制作用;Ag对两种催化剂上2-萘甲醛选择性均有抑制作用;Ce掺杂可以限制V-Mo/TiO2表面O2-的活性,阻碍苯酐的生成反应路径,其和MoOx的协同作用能够使高温下2-萘甲醛选择性依然维持在较高水平,但Ce和Cu的共掺杂不利于2-甲基萘反应的进行;V-Cu（1）/TiO2中7 wt.%Mo的掺杂可以和载体产生相互作用,影响表面VOx的性质,并与VOx协同形成V-O-Mo,该催化剂在反应温度380℃时具有较高的2-萘甲醛收率。对优选的V-Cu-Mo（7）/TiO2催化剂进行单因素和响应面优化实验,得到的最佳反应条件为:反应温度385℃,空速11000 h-1,进料流量3.87×10-4 mol.h-1,2-萘甲醛收率为42.95%。在此条件下,该催化剂在连续130h的变温稳定性实验中保持较高的催化稳定性。在反应理论研究和工艺优化的基础上对2-甲基萘气相氧化本征动力学进行了研究,通过实验数据拟合、参数估值,获得了本征动力学方程,残差分析和模型检验表明该动力学模型是适宜的。采用密度泛函理论计算,对2-甲基萘在V2O5（001）和V/TiO2（001）表面氧化脱氢以及生成醛过程进行了系统研究。发现2-甲基萘在两种催化剂表面的吸附均属于物理吸附,其甲基脱氢最可行的机理是自由基机理;V2O5（001）表面O1位活性最大,V/TiO2（001）表面O1和O2位脱氢活化能相差较小,均可作为反应活性位点;两种催化剂表面吸附的亚甲基都可以通过向邻近O或OH位点转移一个H原子而形成化学吸附的醛,该过程与第一步C-H键活化的能垒都较大;Cu掺杂对催化剂内部的电子传递有较好的促进作用,同时能显著降低C-H键活化的能垒。
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