钙钛矿氧化物作为高效氧催化剂的改性研究

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空气电极缓慢的动力学过程是限制金属-空气电池商业化进程的主要因素之一。发展高效、稳定的氧还原(ORR)和氧析出(OER)反应双功能催化剂至关重要。作为高效氧催化剂的一个重要分支,钙钛矿氧化物以其优异的本征催化活性、种类多样性、丰富的原料以及低成本等特点而备受关注。但是,相对较低的电导率(电子电导率和离子电导率)和比表面积(表界面特性)是影响钙钛矿氧化物实际催化活性的主要因素。本论文通过以下三种途径对钙钛矿氧化物进行改进研究,以提高钙钛矿氧化物催化活性及稳定性:1.非金属P元素掺杂。以NH4H2PO4作为磷源,采用溶胶-凝胶法实现非金属P元素对SrCo0.5Mo0.5O3(SCM)钙钛矿氧化物掺杂,合成Sr(Co0.5Mo0.5)0.9P0.1O3(SCMP)钙钛矿氧化物。XRD测试表明,P掺杂有利于钙钛矿氧化物从六角相转化为四方相。旋转圆盘测试和电解水测试结果显示,与SCM相比,SCMP的ORR半波电位正移36 mV,OER截止电流提升8.2 mA cm-2(1.75 V vs.RHE),表现出更好地ORR/OER双功能催化活性和电解水长期稳定性。2.Ni2P表面修饰。利用La0.8Sr0.2Cr0.31Ni0.69O3(LSCN)钙钛矿氧化物在Ar/H2气氛可以原位析出Ni纳米颗粒,并保持钙钛矿结构不变的现象,通过高温磷化处理,将析出的Ni纳米颗粒原位转化为Ni2P,构建Ni2P/LSCN异质结构,实现Ni2P对LSCN的表面修饰。研究结果表明,经Ni2P表面修饰后,Ni2P/LSCN异质结构催化剂显著提升OER和HER催化性能及循环稳定性能,在20 mA cm-2时,OER电位为1.70 V(vs.RHE),接近于IrO2催化剂的1.69 V(vs.RHE),在-10 mA cm-2时,HER电位为-0.21 V(vs.RHE),与纯LSCN相比,提高80 mV。制作对称电极进行水的全电解,Ni2P/LSCN异质结构催化剂表现出了比PtC//IrO2双电极更稳定的催化性能,连续14h测试无衰减。3.N-doped CNTs复合。利用LaNi0.9Fe0.1O3(LNFO)钙钛矿氧化物在还原气氛下可以析出NiFe纳米合金的现象,以蔗糖作为碳源,尿素作为氮源,一步原位合成了La2O3和氮掺杂碳纳米管(NCNTs)的复合催化剂。旋转环盘测试结果表明,复合材料表现出优异的催化性能,其ORR半波电位与Pt/C催化剂相差65 mV,OER起始电位比RuO2催化剂降低40m V,截止电流提高近一倍。通过XRD、SEM、TEM、XPS、Raman等表征手段对复合材料催化剂的组分和结构进行了一系列表征,NCNT和La2O3之间的协同作用是复合催化剂催化活性提升的主要原因。
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