基于紫外光引发表面接枝聚合的聚合物刷研究

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聚合物刷以其化学成分可调、结构可控等特点,已成为材料表面/界面功能化与性质调控的重要手段,并在诊断、抗吸附、抗腐蚀以及生物医药领域显示出潜在的应用。本论文主要利用紫外光引发表面接枝聚合和稀土金属催化的表面引发基团转移聚合方法在系列无机与聚合物材料表面(二氧化钛薄膜、硅片、氧化锆粒子、聚合物微球、交联聚合物薄膜)接枝聚合物,并对其结构与性质进行了系统研究,进而将所合成的聚合物刷应用于制备非均相催化剂和化学响应型开关,主要研究成果如下:  (一)基于无定形二氧化钛平面基底,建立了一种操作简便、快速制备聚合物刷的新方法。利用紫外光引发表面接枝聚合方法在二氧化钛表面制备了聚甲基丙烯酸甲酯刷、聚苯乙烯刷、聚4-乙烯基吡啶刷和聚N-乙烯基咪唑刷。通过傅里叶红外光谱、X光电子能谱、水接触角、原子力显微镜等对制备聚合物刷的结构与表面形貌进行了系统表征,证实了紫外光引发表面接枝聚合反应的成功进行。通过聚合物刷膜厚增长动力学实验揭示了膜厚与聚合时间呈线性增长的关系,且聚合物刷膜厚最高可达550 nm。同时,采用后修饰的方法,成功将中性聚N-乙烯基咪唑刷转化为聚离子液体刷即:聚乙烯基咪唑溴代鎓盐刷。  (二)利用紫外光引发表面接枝聚合方法,开发了一种简便且通用的氧化锆微米粒子修饰的新方法。在紫外光作用下,直接将聚甲基丙烯酸甲酯、聚苯乙烯、聚4-乙烯基毗啶和聚甲基丙烯酸N,N-二甲基氨基乙酯接枝到粒子表面。通过静电吸附作用,金属氧簇H3PW12O40均匀吸附并分散于聚4-乙烯基毗啶刷中,实验表明所得到的杂化催化剂体系具有较高的氧化活性,可非均相催化氧化胺类、烯烃、醇类、硫醚等化合物到相应的氧化产物,且所制备的杂化催化体系在多次循环使用后依然保持较高的氧化剂负载量和稳定性。  (三)开发了一种简便且高效的制备自支持聚合物薄膜的新方法。利用紫外光引发表面接枝聚合的方法,将二甲基丙烯酸乙二酯在氨基化的自组装单分子膜修饰的硅片表面上进行接枝交联聚合,获得内部嵌有甲基丙烯酸酯单元的超薄交联聚合物薄膜(0~30 nm)。通过第二次紫外光引发表面接枝聚合,将乙烯基单体在交联薄膜表面上进一步接枝聚合,从而制备出系列具有不同结构的聚合物刷。采用氢氟酸刻蚀技术获得自支持聚合物薄膜。从膜厚增长动力学实验我们发现,自支持聚合物薄膜的厚度可通过光照时间进行调控,进一步将所制备的自支持聚合物刷通过后修饰方法转化成[Na9(EuW10O36)·32H2O](EuW10)-聚甲基丙烯酸N,N-二甲基氨基乙酯杂化薄膜,该杂化薄膜在HCl气体的作用下出现荧光淬灭现象,再经NH3气体的作用荧光立即恢复,可望作为酸碱气体响应性的荧光开关。  (四)发展了一种高效的两步修饰交联聚苯乙烯微球的方法。利用该方法将生物相容性的聚乙烯基磷酸酯接枝到交联聚苯乙烯微球表面。采用紫外光引发表面接枝聚合方法,在交联聚苯乙烯微球表面制备出聚二甲基丙烯酸乙二酯交联薄膜。交联薄膜内部未反应的甲基丙烯酸酯单元与二环戊二烯甲基镱发生配位后形成新的表面引发剂体系,该体系进一步引发乙烯基磷酸酯的高效催化聚合,并在微球表面接枝了聚乙烯基磷酸酯刷。聚合物刷层厚动力学实验研究表明,聚合物刷层厚与微球质量随着聚合时间快速增加,反映了基团转移聚合的高效、活性的特征。
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