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丁酮肟是一种可广泛应用于锅炉除氧剂和钝化剂的精细化工产品,也是染料加工、农药生产和聚氨酯合成等化工行业的原材料。钛硅分子筛(TS-1)催化氨肟化法是生产丁酮肟的一种清洁、高效的方法。但是,丁酮氨肟化反应属于多相催化反应,反应过程中需要加入叔丁醇等溶剂以强化反应效率,使得溶剂分离能耗高,不利于环境保护。如何降低溶剂的使用量、开发无溶剂的多相催化反应工艺是研究重点。本文在基于陶瓷膜分布器的无溶剂氨肟化工艺的基础上,研究了丁酮氨肟化反应本征动力学和反应机理、优化了膜反应器的工艺条件、考察了TS-1催化剂的失活与再生方法等,为陶瓷膜反应器用于丁酮氨肟化反应的新工艺开发奠定了基础。主要研究进展如下: 丁酮氨肟化反应的本征动力学方程以及反应遵循的机理。选取丁酮氨肟化反应动力学方程的模型为rA=kCAαCBβCCγ,研究了外扩散和内扩散对氨肟化反应的影响,考察了反应物浓度和反应温度对初始反应速率的影响。结果表明:TS-1催化剂颗粒的平均直径约为170 nm,不存在内扩散的影响,在搅拌速率大于600 rpm的条件下,外扩散的影响也被消除;丁酮、氨和过氧化氢的反应级数分别为0.807、1.151和0.391,反应的活化能和指前因子分别为E=67.45 kJ·mol-1,k0=9.392×107 mol-1.349·L1.349·min-1;对计算的丁酮氨肟化反应动力学方程模型进行验证,实验测量值与模型计算值的平均相对偏差为0.12%。采用两步实验法确定反应遵循的是羟氨机理。 丁酮氨肟化过程反应条件的优化。比较了叔丁醇溶剂工艺和膜反应器无溶剂工艺的操作条件,考察了反应物浓度、催化剂以及反应温度等对反应效果的影响。结果表明:膜分布器可以在不加叔丁醇的条件下促进丁酮氨肟化反应的进行,降低氨及叔丁醇的加入量,具有增强传质、降低物耗的功能。最佳的反应条件为:氨酮摩尔比为1.8,氧酮摩尔比为1.25,催化剂量为15.06 g·mol-1酮,反应温度为65℃,膜分布时间为3h,H2O2溶液通过膜分布器加入到反应液中,氨水采用半连续的进料方式。最优的实验条件下丁酮的转化率可以达到99.6%,丁酮肟的选择性可以达到99.0%。双氧水分布过程中膜性能稳定。 膜反应器中催化剂失活机制和再生方法。考察了TS-1套用次数对反应性能的影响,探讨了催化剂失活的原因并进行了再生研究。结果表明,丁酮转化率及丁酮肟选择性随催化剂循环使用次数的增加而降低,催化剂经过五次套用后,丁酮的转化率从99.6%下降到80.3%,丁酮肟的选择性从99%下降到90.2%。通过XRD、TG等物理分析方法对失活的TS-1进行表征并与新鲜的TS-1比较发现,反应过程中未加入叔丁醇溶剂会加速TS-1的堵孔从而导致其快速失活。失去活性的TS-1采用在600℃下高温煅烧1h的方法再生,再生TS-1催化活性基本可以恢复到新鲜催化剂的水平。