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随着煤、石油等不可再生资源的不断消耗,木质纤维素作为储量最丰富的生物质资源已成为研究热点。半纤维素是木质纤维素的重要组成部分,从半纤维素出发易酸解制备糠醛,糠醛能够制备乙酰丙酸酯等高附加值的化学品,因此从糠醛出发制备乙酰丙酸酯受到研究者青睐。糠醛制备乙酰丙酸酯的传统过程包括二步反应:糠醛催化加氢制备糠醇和糠醇酸催化醇解制备乙酰丙酸酯。糠醛催化加氢制备糠醇存在催化剂成本高、氢耗大、催化剂重复利用性能差等问题;糠醛制备乙酰丙酸酯存在反应路径长,副产物多以及产物收率低等问题。因此,在非临氢条件下催化糠醛一步法制备乙酰丙酸酯具有非常重要的意义,其核心是研发低成本、高活性、重复性能好的催化剂。本文建立了糠醛零氢耗、低成本、高效转化制备乙酰丙酸酯的方法,系统地研究了糠醛一步法制备乙酰丙酸酯,内容主要包括:催化剂的制备、筛选;探究了催化氢转移糠醛制备糠醇的反应规律,研究了糠醛制备乙酰丙酸酯的反应途径和催化剂的催化机理;优化了反应的工艺条件;考察了催化剂的重复使用性能。本文的主要工作概括如下:首先,用共沉淀法制备了不同Cu、Pd负载量的Cu-Pd/Al2O3催化剂,以糠醛为反应物,研究了双金属催化剂Cu-Pd/Al2O3在近临界异丙醇、非临氢条件下催化氢转移糠醛制备糠醇的催化活性。对Cu-Pd/Al2O3催化剂进行了XRD、N2-BET和TEM表征,考察了Cu、Pd负载量、催化剂加量、糠醛浓度、反应温度和反应时间对反应的影响。结果表明:随着Cu负载量的减小和Pd负载量的增加,糠醇的收率呈先增大后减小的趋势;筛选出最佳的工艺条件:100 mg糠醛、25 mg 18%Cu-2%Pd/Al2O3、5mL异丙醇、反应温度为190℃、反应时间为3h时,糠醛转化率为100%,糠醇收率为86.3%。四次重复使用后,催化剂依然保持很好的催化活性。其次,为了进一步降低催化剂的成本,制备了不同Cu负载量的Cu/MgO-Al2O3金属催化剂,并与Cu-Pd/Al2O3、Cu-Ni/Al2O3、Cu/Al2O3、Pd/Al2O3、Ni/Al2O3进行了比较,考察了在近临界异丙醇条件下催化氢转移糠醛制备糠醇的催化活性,MgO掺入Al2O3后作为载体负载Cu的催化剂催化活性最高,接着考察了Cu负载量、催化剂加量、糠醛浓度、反应温度和反应时间对反应的影响。结果表明:随着Cu负载量的增加,糠醇的收率呈先增大后减小的趋势;筛选出最佳的工艺条件:100 mg糠醛、25 mg20%Cu/MgO-Al2O3、5mL异丙醇、反应温度为210℃,反应时间为1h时,糠醛转化率为100%,糠醇收率为89.3%。四次重复使用后,催化剂依然保持很好的催化活性。接着,将催化氢转移糠醛制备糠醇与糠醇催化醇解制备乙酰丙酸甲酯两步反应耦合,一步法法制备乙酰丙酸甲酯。以SBA-15介孔分子筛为载体,制备了具有高效氢转移和酸催化活性的多功能催化剂,并考察了在近临界甲醇、非临氢条件下糠醛一步法制备乙酰丙酸甲酯的催化活性。首先考察了SBA-15负载不同金属的催化活性,得到Zr-SBA-15的催化活性最高,对Zr-SBA-15催化剂进行了XRD、N2-BET、FT-IR和TEM表征,接着研究了不同Si/Zr摩尔比、催化剂加量、甲醇加量、反应时间和温度对反应的影响,结果表明:随着Si/Zr的升高,糠醛的转化率逐渐下降,乙酰丙酸甲酯的收率先升高后降低;得到了最佳的工艺条件:100mg糠醛、50mgZr-SBA-15-10、7mL甲醇、反应温度为270℃,反应时间为10h下,糠醛转化率为100%,乙酰丙酸甲酯收率为36.3%。催化剂重复使用五次之后依然保持良好的活性。对催化机理进行了探讨,提出了Zr-SBA-15催化下糠醛一步法制备乙酰丙酸甲酯可能的反应途径:途径一,糠醛转化为β-Methoxy-2-furanethanol,然后β-Methoxy-2-furanethanol再转化为乙酰丙酸甲酯;途径二,糠醛转化为糠醇,糠醇很快完全转化为2-Furfurylmethylether,然后2-Furfurylmethylether逐渐转化为乙酰丙酸甲酯;在这个反应体系中,两个反应途径同时进行。最后,以Zr-SBA-15为催化剂,研究了在近临界乙醇中、非临氢条件下糠醛一步法制备乙酰丙酸乙酯,得到了最佳的工艺条件:100mg糠醛、50 mg Zr-SBA-15-10、7mL乙醇、反应温度为220℃,反应时间为3 h时,糠醛转化率为99.9%,乙酰丙酸乙酯收率为47.4%;催化剂重复使用五次之后依然保持良好的活性。相比较乙酰丙酸甲酯,乙酰丙酸乙酯的反应温度更加温和,反应时间更短,并且收率更高。对催化机理进行了探讨,提出了Zr-SBA-15催化下糠醛一步法制备乙酰丙酸乙醋可能的反应途径:途径一,糠醛转化为2-(Diethoxymethyl)furan,然后2-(Diethoxymethyl)furan再转化为乙酰丙酸乙醋;途径二,糠醛转化为糠醇,糠醇很快完全转化为2-(Ethoxymethyl)furan,然后2-(Ethoxymethyl)furan逐渐转化为乙酰丙酸乙酯。