功能化磁性碳基/聚合物微球复合材料的制备及电化学研究

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功能化磁性高分子复合微球是指含有磁性纳米粒子、具有较强的磁响应性的一种新型功能材料。近年来随着研究的更加深入,功能化磁性高分子复合微球已在细胞分离、生物工程、污水处理等诸多领域广泛应用。本论文制备了具有超顺磁性、粒径分布均匀,表面基团密度高的功能化磁性碳基-聚合物微球复合材料,将其对电极进行修饰并对生物小分子进行电化学检测,主要取得了以下几方面的结果:1、化学共沉淀的方法合成Fe3O4,粒径约为11 nm。选用了不同的表面活性剂十一烯酸纳(NaUA)、α-烯烃磺酸钠(AOS)、聚乙二醇400(PEG400)分别对磁性纳米粒子Fe3O4进行表面改性,选择合适的表面活性剂对Fe3O4进行表面改性,研究了磁流体包覆层的形成机理以及分散性,及表面活性剂的不同用量对磁流体稳定性的影响。利用红外光谱仪、X-射线衍射衍射仪、透射电镜等仪器对Fe3O4纳米粒子和磁流体进行了表征分析。结果表明:用NaUA对Fe3O4表面改性后的磁流体的粒径更好,经NaUA包覆Fe3O4磁流体在水中能够稳定分散。从TEM图片可以看出,经NaUA修饰的Fe3O4纳米粒子分散均匀,有效阻止了纳米粒子间的团聚。TG曲线进一步说明了单双层包覆磁流体的机理,单层、双层表面活性剂修饰纳米粒子的NaUA用量为5%、12%。VSM结果表明,经NaUA修饰的Fe3O4磁流体具有超顺磁性,纯Fe3O4的饱和磁化强度为49.18 emu/g,经NaUA改性的纳米Fe3O4粒子的饱和磁化强度为44.34 emu/g。2、采用无皂乳液方法成功合成了Fe3O4/P(St-GMA-NaUA)复合高分子磁性微球。磁性微球的合成条件:表面修饰有反应型NaUA的纳米磁流体用量25mL、单体比例St/GMA=3.5(质量比)、反应温度85℃、反应时间6 h。FT-IR、XRD测试表明,成功合成了Fe3O4/P(St-GMA-NaUA)复合高分子磁性微球。TEM图片显示Fe3O4/P(St-GMA-NaUA)磁性微球具有明显的核-壳结构,壳层的厚度比较薄,磁含量较高。TG测试结果显示,磁含量为25.3%。磁性聚合物微球的最大饱和磁化强度为25.23emu/g,磁滞回线没有出现磁滞现象。3、采用改进的Hummer方法合成GO,然后用表面活性剂DNS-86对GO进行表面改性,然后采用化学共沉淀法合成出Fe3O4在石墨烯表面均匀分散的功能化磁性Fe3O4-石墨烯复合材料。FT-IR、XRD测试表明,成功合成出氧化石墨烯,其表面含有大量的含氧基团,具有亲水性,能够在水溶液中均匀分散;成功的将Fe3O4包覆到石墨烯的表面,合成出的功能化磁性Fe3O4-石墨烯复合材料表面含有环氧基团,具有亲水性。TEM图片显示合成的氧化石墨烯具有单层结构,Fe3O4在石墨烯的表面能够均匀分散,这提高了复合材料整体的比表面积、官能团密度,也增强了复合材料的磁响应性。4、用功能化磁性碳基-聚合物微球复合材料对电极进行修饰得到修饰电极Fe3O4/GNS/MPCE/Pt。研究了AA和DA在修饰电极(Fe3O4/GNS/MPCE/Pt)上的电化学行为,讨论了不同扫描速率、缓冲溶液的pH对AA和DA的影响。研究结果表明,当扫描速率是100 mV s-1,PBS的pH=6.5时,AA在Fe3O4/GNS/MPCE/Pt电极上的电流响应最强;扫描速率为100 mV s-1,PBS的pH=7时,DA在Fe3O4/GNS/MPCE/Pt电极上的电流响应最强。AA在1×10-6 mol/L~1.4×10-4 mol/L范围内呈良好的线性关系,其最低检出限为0.805μmol/L;DA在1×10-6 mol/L~1.4×10-4 mol/L之间具有良好的线性关系,其最低检出限为0.086μmol/L。研究结果表明,用直接涂膜法制备功能化磁性碳基-聚合物微球复合膜修饰电极(Fe3O4/GNS/MPCE/Pt)的方法简单、操作方便,该修饰电极Fe3O4/GNS/MPCE/Pt能有效、快速地检测出AA或DA。
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