Cu(I)催化的叠氮-炔环加成反应(CuAAC)是影响力最大,最具代表性的点击反应,并广泛应用于化学,材料,生物等领域。在高分子领域,CuAAC不仅服务于已有聚合物的后功能化修饰,更被发展成为了一种新型且高效的聚合物制备手段,即Cu(I)催化的叠氮-炔环加成聚合(CuAACP)。然而,对于CuAACP制备的聚合物,铜催化剂残留很难被彻底清除。由于铜离子具有生物毒性以及发光猝灭作用,这极大的限制了CuAACP在生物和光电材料领域的应用。在这一背景下,开发无金属催化的叠氮-炔环加成聚合(MFAACP)意义重大。MFAACP的核心是如何在不使用金属催化剂的情况下,仍旧保持CuAACP的简便性与高效性。其中,利用高反应活性的单体是实现MFAACP最直接、也是最有效的方法。在本论文的工作中,我们开发了一类新型的活化叠氮单体,进而建立了一种全新的MFAACP。利用这一MFAACP,本论文制备了一系列结构和性能各异的线形和超支化聚三唑,并开发了它们的功能应用。在第二章的工作中,我们制备了一类活化叠氮分子―全氟代苯基叠氮(PFPAs),并首次将其作为单体应用于高分子合成。在此基础上,经过系统的条件优化(例如反应时间,温度,溶剂等),我们成功建立了基于活化叠氮的MFAACP(所得聚三唑的产率和分子量分别可达93%和170 000)。该MFAACP均在空气氛围中进行,无需除水除氧操作,且在本体聚合条件下同样可以高效地进行。这些特点将极大地简化制备工艺,降低成本,因此有助于其在实际工业生产中获得应用。此外,该MFAACP还具有改变反应溶剂或单体类型即可实现聚合物结构大幅调控的优势。我们发现这是由于聚合物中存在的芳香环-多氟代芳香环(Ar-ArF)相互作用所致。这一特点为调控目标聚合物的结构与功能提供了一个强有力的平台。在第三章的工作中,利用上述工作中建立的MFAACP,我们成功制备了主链中含有四苯基乙烯(TPE)和噻咯(silole)基元的高分子量(32 000)线形聚三唑。得益于聚合物结构中含有的TPE或silole单元以及类似于弹簧的柔性烷基链结构,所得聚三唑均表现出典型的聚集诱导发光(AIE)特性。它们的纳米聚集体可作为化学传感器实现对爆炸物的高效检测,且该检测过程表现出新颖的超放大效应。此外,它们均具有优异的成膜性,其薄膜具有较高的折光率(远高于重要的商业化光学塑料),并且能够在UV的照射下形成高分辨率的荧光图案。因此这些聚三唑材料有望在光电、化学传感器、光学器件等领域获得实际应用。在第四章的工作中,我们设计合成了不同的三官能度PFPAs,利用第二章中建立的MFAACP,采用A2+B3的聚合方式,我们制备了溶解性能优异的超支化聚三唑。其中,由芳香炔制备的超支化聚三唑表现出特殊的AIE特性。它们能够对二苯胺类化合物(DPAs)进行高选择性识别,且该过程具有非常高的灵敏性(检测限低至54 nM)。同时基于它们的AIE特性,这些超支化聚三唑可被制成原型器件,在固态下实现对复杂样品中痕量DPAs的快速实地检测。这一优势有望为可携带现场检测提供新技术。此外,所有超支化聚三唑都具有出色的热稳定性能,通过进一步对它们阻燃性能的探究,我们发现,它们具有特殊的本征阻燃性能。这无疑保证了它们在实际使用中的安全性能,有助于拓宽它们在工程领域的应用范围。在上述三部分工作的过程中,我们意外地观察到部分PFPAs表现出光致变色现象。因此,在第五章的工作中,通过结构控制,我们探究了含有不同结构单元的叠氮化合物或非叠氮化合物的光照变化,并进而确定了产生光致变色现象的结构特征,即4-叠氮基苯甲酰类化合物。通过核磁共振和电子自旋共振的测试,我们认为导致这一特殊现象的原因为4-叠氮基苯甲酰类化合物所含的酰基与叠氮基团在UV照射后形成自由基,并通过苯环发生共振作用,从而使整个分子的电子排布发生变化;而停止UV照射,分子将会逐渐回复至热力学更稳定的始态。利用它们的光致变色性质,我们制备了可用于监测UV辐射强度的传感器。