论文部分内容阅读
燃料电池技术由于具有高的能量转换效率和环境友好等优点,被认为是化石燃料的最好替代品之一。但其阴极氧还原反应(ORR)动力学迟缓,需要有效的电催化剂加速该反应的进行。Pt基材料具有优异的电催化活性,是目前应用较多的燃料电池ORR电催化剂。然而,Pt基催化剂成本高、稳定性差等缺陷,显著限制了其大规模的商业化应用。因此,研发高活性、低成本的非贵金属ORR催化剂被认为是加速燃料电池技术商业化应用的有效途径,成为当前的研究焦点之一。本论文采用静电纺丝的方法,通过调控及优化合成条件,快捷构建了结构可控的的一维碳纳米纤维,并合理引入了N元素和过渡金属Co元素来增加催化剂的氧还原催化活性,分析了催化剂的组分和形貌结构对ORR催化性能的影响。具体内容如下:(1)利用静电纺丝法和尿素后处理方法制备了N掺杂的一维Co基碳纳米纤维(N-Co@CNFs)的ORR催化剂。电化学测试结果表明,N-Co@CNFs的ORR峰电位为0.78 V,半波电位达到0.77 V,在0.2 V(vs.RHE)的极限电流密度为4.90 mA/cm2;同时,0.4 V对应的HO2-产率为18.94%,对应的电子转移数为3.60;在半波电位工作10000 s以后电流密度仍能保持初始时的86.7%。该样品展现出的良好的电催化活性和稳定性归因于静电纺丝辅助后处理策略实现了高活性氮掺杂位点和Co基位点在一维碳纳米纤维导电骨架上的有效整合。(2)利用富含N和Co的金属有机框架结构ZIF-67与前驱体,通过静电纺丝技术将其与聚丙烯腈(PAN)共纺,得到ZIF-67高度分散的多孔碳纳米纤维ZIF-67@PAN,800℃热解后得到ZIF-67@PAN-800。结果表明,制备的ZIF-67@PAN-800的ORR峰电位为0.83 V,半波电位达到0.82 V,在0.2 V的极限电流密度为4.90 mA/cm2;0.6 V对应的HO2-产率为16.47%,对应的电子转移数为3.71,而且在半波电位工作10000 s以后电流密度仍能保持初始时的89.1%。上述优异的性能归因于ZIF-67的引入显著提高了碳纳米纤维氮的含量(4.47%7.77%)和石墨化程度,从而提升了催化剂的催化性能、四电子选择性和耐久性。(3)为进一步提升N和Co位点的利用率和传质动力学,将PAN、聚苯乙烯(PS)和Zn(acac)2共纺,有效构建了具有平行多孔通道结构的碳纳米纤维;在此基础上通过溶剂热法再聚合物纤维表面合成ZnCo2O4尖晶石中间体,经碳热还原后实现在多孔的平行多通道的碳纳米纤维上高活性的核壳结构Co/Co3O4的担载。对得到的Co基多孔多通道碳纳米纤维(Co/P-MCCNFs)组成、微观结构、催化性能探究表明,Co/P-MCCNFs的ORR峰电位为0.84 V,半波电位达到0.83 V,在0.2 V的极限电流密度为4.95 mA/cm2;RRDE测试表明0.6 V对应的HO2-产率仅为9.45%,对应电子转移数为3.93;在半波电位工作12000 s以后电流密度仍能保持初始时的88.4%。这种静电纺丝方法与ZnCo2O4尖晶石中间体想结合的策略,快捷实现了多孔的多通道结构和高活性的核壳结构Co/Co3O4的同步构建,显著提升了活性位点的利用率和传质动力学,从而提高了材料的ORR催化活性和四电子选择性。