油品主要源自石油炼制和煤炭加工而来的产品,包括汽油、柴油、煤焦油、其他煤液体等,是重要的能量与化学品来源。在石油基的燃料油中,含有大量的噻吩硫(S)化物,这些油品的大量使用造成了日益严重的环境问题,如各地频发的雾霾天气和严重的PM2.5污染,以及酸雨等,因此燃油脱硫技术至关重要。同时,对源自煤炭的煤焦油而言,其中含有大量有价值的化学品,是重要的有机化工原料,其中,酚类化合物的提取具有巨大的商业价值和应用前景。对于燃油脱硫而言,传统的加氢脱硫技术(HDS, hydrodesulfurization)反应条件苛刻、辛烷值损失大、处理低硫油品效果差,难以满足越来越严格的硫含量标准。因此,许多非加氢脱硫技术(non-HDS)应运而生,例如吸附脱硫(ADS, adsorptive desulfurization)、萃取脱硫(EDS, extractive desulfurization)、氧化脱硫(ODS, oxidative desulfurization)等。本论文基于Lewis酸碱作用,研究了ADS、EDS、ODS这三种技术对模型油或真实油品的脱硫情况。首先,论文研究了四种Lewis酸AlCl3、FeCl3、ZnCl2以及CuCl对3-甲基噻吩(3-MT,3-methylthiophene)、苯并噻吩(BT, benzothiophene)和二苯并噻吩(DBT,dibenzothiophene)等Lewis碱的ADS性能。研究发现,AlCl3和FeCl3显示良好的脱硫性能,且噻吩S化物的吸附活性顺序为3-MT> BT> DBT。其中,AlCl3对3-MT显示出极强的络合吸附能力,在正辛烷模型油中S吸附量高达141 mgS/g,在含25 wt%甲苯的模型油中的S吸附量也可达123 mgS/go同时,AlCl3也能吸附BT,并伴有BT的自聚反应,且自聚反应有利于络合吸附的进行。然而,AlCl3对DBT几乎没有吸附活性。最后,本文利用软硬酸碱理论来分析该过程的脱硫机理。研究发现,噻吩S化物既是硬碱也是软碱,S原子上与芳环平行的σ-孤对电子为硬碱区,而芳环的π-电子体系则为软碱部分。硬碱区和软碱区的电子云密度决定了其相应区域的碱性。为了提高硬酸AlCl3对软碱DBT脱除效果,论文提出了利用卤代烷烃将硬酸AlCl3软化的策略。研究发现,t-C4H9Cl、n-C4H9Cl、t-C4H9Br、 n-C4H9Br等卤代烷烃与AlCl3混合,可产生含有碳正离子的粘性液体,称其为碳正类离子液体(CPIL, carbonium pseudo ionic liquid)。对CPIL(如t-C4H9Cl-AlCl3),其中同时含有(CH3)3C+和溶解的AlCl3,且(CH3)3C+的中心C+为硬酸区,而三个-CH3的平面为软酸区,故可与噻吩硫同时具有硬酸-硬碱和软酸-软碱作用,从而显示出令人惊奇的EDS活性。只需少量的CPIL萃取剂,便可在20 min内将3-MT、BT、DBT从正辛烷模型油、含甲苯模型油中完全脱除。CPIL络合萃取过程中还伴随着部分噻吩化合物的Friedel-Crafts烷基化反应的发生。并且,CPIL能够处理组成复杂的油品(模型汽油和真油),对轻质油可实现深度脱硫,对重质油也脱除93%以上的硫化物。其次,本文还提出利用Friedel-Crafts酰基化试剂将噻吩硫(软碱)硬化的策略。氯乙酰(AC, acetyl chloride)、丙酰氯(PC, propionyl chloride)、丁酰氯(BC, butyryl chloride)和Lewis酸AlCl3,通过酰基化反应使噻吩S的芳环接上-C=O基团而被硬酸AlCl3吸附脱除,该过程被命名为酰基化脱硫(ACDS, acylation desulfurization)。研究发现,AC-AICl3组合具有极强的脱硫活性,正辛烷模型油中的噻吩(T, thiophene)、BT、DBT均可在20 min内被完全脱除。AC-AICl3优秀的ACDS活性源于酰基化反应,该反应使芳香S化物接上碱性基团-C=O,既增加了S化物的Lewis碱性,又增强了其碱硬度,这样更容易同强而硬的A1C13作用。AICl3对含甲苯油中的T、BT、DBT的S吸附量随AC的加入而变化。伴随AC的增加,AICl3对T的吸附量略微变弱,不过始终维持在120mgS/g附近；AICl3对BT的吸附量先增大后变小,最大可达75.4mgS/g; AlCl3对DBT的吸附量持续增大,从0持续上升至27.3 mgS/g。并且,ACDS对于真实油品依然有效,脱硫率可达84%以上,且硫吸附量达到56.6 mgS/g。再者,论文还研究了Lewis-Br(?)nsted混合酸对噻吩硫ODS过程的催化机理。使用Lewis酸(BF3、SnCl4、FeCl3、ZnCl2)和Bransted酸(CH3COOH)的混合酸作为催化体系,Cr(VI)或Mn(VII)为氧化剂,可实现在模型油中对DBT、BT、T的ODS过程。研究发现,Lewis酸是混合酸的核心,其跟CH3COOH中O原子发生络合作用,改善了混合酸的Bronsted酸性,促进了Cr(VI)的溶解,并催化了噻吩化合物的氧化。该过程中,DBT被氧化成DBTO2,而BT和T除了S被氧化之外,双键也被氧化,从而形成了一些复杂的氧化产物。采用量化方法计算了相关含双键物质的键级和π-轨道电子占用,分析得出这些物质的双键反应活性顺序为：苯<甲苯、DBTO2< DBT< T< BT< BTO2< TO2<环己烯。最后,通过调变混合酸中的Lewis酸含量和种类,可达到调控混合酸体系酸性的目的,进而有效控制噻吩硫的氧化选择性。对于煤焦油抻酚而言,传统的碱洗法产生大量废碱,且工艺复杂,成本较高。本文基于酸碱作用,旨在通过化学吸附的方式,将苯酚从油中分离出来。论文研究了AlCl3、六次甲基四胺(HMT, hexamethylenetetramine)和三氮唑通过Lewis酸碱或氢键作用对模型油中苯酚的吸附提取性能,并对吸附规律做了实验考查和理论分析。研究发现,本文所选的吸附剂都能吸附模型油中的苯酚：HMT对酚的吸附能力最强,吸附量超过3500(mg/g-sorbent),其不溶于油且可重复利用,是一种高效的酚吸附剂；AlCl3与苯酚间为强的Lewis酸碱作用,其作用能达-111.5 kJ/mol,难以重复利用；三氮唑对酚的吸附量不大,且有油溶性。另外,萘和BT的存在不影响HMT对苯酚的吸附量,反而加速了HMT对苯酚的吸附,这是因为萘、BT分别与HMT、苯酚皆有弱的相互作用,且吸附的活化能也随两者的加入而降低。然而,喹啉的存在使HMT对苯酚的吸附量大幅降低至1000mg/g以下,因为喹啉与苯酚具有较强的相互作用,作用能达-31.2kJ/mol。最后,论文还基于现有实验数据,评价了两套Lewis酸(AlCl3和Cu(I)-Y沸石)脱硫体系的技术经济可行性。通过两套脱硫工艺过程的技术参数的估算发现,两套脱硫体系在技术上均是可行的。通过对两套脱硫工艺过程的加工成本进行核算后发现,两个脱硫体系各有所长,AlCl3体系处理Ts类硫化物的成本较低,Cu(I)-Y沸石体系则处理BTs类硫化物的成本较低。另外,通过对两套脱硫工艺过程的财务评价发现,它们在经济性上均是可行的,有进一步工业放大的前景。