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含反应性功能基聚合物的合成是现代高分子化学领域中最重要研究方向之一。功能基的选择取决于它的目标用途,其中含醛功能基高分子尤其引人注目,这是因为醛基能与肼、胺、氨基酸等发生反应生成相应衍生物。同时含醛基聚合物可以作为有效载体,应用于酶、蛋白质、核酸衍生物、药物等生物活性分子的共价绑定,在细胞标记和分离、医学诊断试剂、血液净化、大分子药物、固定化酶等生命科学领域具有重要的实用价值。另一方面,活性聚合特别是活性自由基聚合是构筑精确而又具有复杂结构聚合物最有效的手段之一。活性聚合不但可以精确控制对聚合产物性能有着重要影响的分子量和分子量分布,而且可用来合成其他聚合方式难于得到、结构特殊的聚合物如两亲性嵌段共聚物,以拓展聚合物的性能和用途。可逆加成.断裂链转移(RAFT)聚合由于具有适用单体范围广泛、聚合反应条件温和等优点,较其它“活性”/可控自由基聚合体系具有更强的分子设计能力。
本论文设计合成了一系列新型含醛基功能单体,考察了它们的自由基聚合行为以及相应聚合产物的性能,还通过RAFT技术实现了它们的活性/可控自由基聚合,获得了含醛基功能单体的新型嵌段共聚物。具体研究内容包括:
(1)设计合成了一种新型的既含醛基又含二茂铁基的单体二茂铁甲酸(2-醛基-4-乙烯基)苯酚酯(FVFC),采用AIBN为引发剂、二硫代苯甲酸异丁腈酯(CPDB)为RAFT试剂,成功实现了FVFC的“活性”/可控自由基聚合。所得聚合物具有优异的电化学活性。以RAFT聚合得到的FVFC聚合物为大分子RAFT试剂进行苯乙烯聚合,获得FVFC—苯乙烯嵌段共聚物。
(2)通过RAFT技术首次实现2-羟基-5-乙烯基苯甲醛(HVB)的可控自由基聚合,在此基础上,合成了乙烯基水杨醛与苯乙烯或4-乙烯基吡啶的嵌段共聚物(PHVB-b-PS与PHVB-b-P4VP),并考察了它们在溶液中的自组装行为。PHVB-b-PS在混合溶剂THF(PHVB、PS共溶剂)/CH<,3>OH(PHVB选择性溶剂)中自组装成球形胶束聚集体。而在不同的pH条件下,PHVB-b-P4VP在水中自组装所形成的聚集形态差异很大。在碱性条件下形成以P4VP为核、PHVB为壳的球形胶束聚集体,而在酸性条件下则形成以PHVB核、P4VP为壳的方胶束聚集体。
(3)以乙烯基水杨醛分别与苯胺及其衍生物如4-硝基苯胺、4-甲氧基苯胺和对溴苯胺等反应,合成了一系列乙烯基水杨醛缩对取代芳胺类席夫碱单体PVMP、NPVMP、MPVMP和BPVMP,考察了它们的自由基聚合行为,特别是苯胺衍生物的取代基和溶剂等对单体转化率、聚合物分子量的影响。聚合产物的性能研究结果表明它们均具有氧化-还原(电化学)活性和光致变色性质。