论文部分内容阅读
方钴矿热电材料具有较高的热电优值,简单可控的成分,相对优良的力学性能以及高稳定性等优点,因而是中温区热电发电器件的首选材料。而且,随着方钴矿热电器件的转换效率不断提高,促进了该材料从实验室走向工业规模化应用。材料的工业规模化制备技术需要在保持材料高性能的前提下缩短制备周期并降低制造成本。目前,合成方钴矿的主要方法包括:液相熔融法、熔融旋甩法、机械合金化法以及高温高压等技术,因其在制备过程生产工艺耗能费时或设备复杂等问题而难以用于批量制备。针对这些问题,本论文围绕材料制备过程,探讨在不同制备工艺下,方钴矿预熔体包晶偏析尺寸的变化及其对退火时间的影响,研究快速批量化生产方钴矿热电材料的新型工艺制备技术,并评价新技术的优势及制备材料的稳定性。主要研究结果如下:1.采用扩散反应控制的金斯特林格模型来分析退火过程中的反应机理,通过对Co-Sb相图的分析,发现熔体从高温淬火冷凝的过程中会出现包晶偏析反应,而且包晶偏析相尺寸的大小也对后续退火过程所需要的时间起决定性作用。通过对退火不同时间的熔融淬火和扫描激光熔融（SLM）样品进行微观结构观察和物相定性定量分析后,得到包晶偏析尺寸与退火时间的变化关系。当SLM技术制备得到最大包晶偏析尺寸为12μm时,610℃完成退火过程仅需6min,因此该退火过程可由放电等离子技术（SPS）代替以实现材料的快速烧结致密化。2.采用冷却速度快、可获得组织精细、工艺流程简单的扫描激光熔融技术熔融方钴矿粉体。通过对不同实验参数的调试,确定了最佳合成工艺流程和工艺参数（粉床厚度1mm,激光光斑1mm,激光功率150W,扫描间隔3.75mm,扫描速度为200mm/min）,得到了平均包晶偏析尺寸为5μm的方钴矿预熔体,根据动力学分析,预熔体样品经过放电等离子烧结技术（SPS）可快速制备得到致密的方钴矿纯相。3.利用SLM-SPS技术快速制备了一系列方钴矿块体热电材料,通过填充含量的调控,SLM-SPS技术合成的方钴矿热电材料获得了较高的热电优值:温度为850K时,Yb0.4Co4Sb12.1的ZT值为1.23;温度为700K时,In0.5Co4Sb12.1的ZT值为1.09;温度为750K时,Ce0.95Fe3CoSb12.1的ZT值为0.79。热电性能可以与目前其由其它制备技术合成的单填方钴矿相媲美,且该技术具有很好的可重复性。实验室条件下,生产100g样品的制备周期由传统的9天缩短到1h以内。通过制备成本对比,发现该技术比传统制备技术可以降低约74%的制造成本,有望用于批量制备。由此,我们提出了一种可以经济、高效的制备高性能填充方钴矿热电材料的新型合成技术。