过渡金属催化的可控自由基聚合（Controlled Radical Polymerization, CRP），由于其在合成分子量可控、结构规整、官能化度高的功能性聚合物方面具有独特的优势，而受到广泛的应用。零价金属作催化剂，不仅可以简便操作，还容易回收利用、节约成本；室温下的聚合反应，不仅节约能源，更是大大的降低了可能发生的副反应。为了实现金属调控的CRP催化体系的高活性，配体的选择显得尤为重要。因此，探索并设计高效绿色的催化体系并合成具有新颖结构和优异性能的功能性聚合物成为高分子化学的重要课题之一。零价铜（zero-valent copper, Cu（O））调控的可控自由基聚合为合成无色、无金属残留的聚合物提供了一种更经济有效的途径。本论文主要从高效、绿色催化体系设计的角度出发，结合分子间的弱相互作用，研究一些零价金属催化体系作用下的聚合行为特征及精密结构聚合物的合成，并对作用的机理进行深入探讨。研究内容具体包括：（1）.在无配体条件下，以Cu（O）为催化剂实现了甲基丙烯酸甲酯（methylmethacrylate, MMA）的可控自由基聚合。在室温下，以2-溴-2-苯乙酸乙酯为（ethyl-2-bromo-2-phenylacetate, EBPA）引发剂，二甲亚砜（dimethyl sulfoxide, DMSO）为溶剂，5h内可以达到90%以上转化率，且保持良好的“活性”/可控特征。拓展实验结果表明，最佳引发剂为活化速率常数较高的α-溴代苯乙酸酯类引发剂，最佳溶剂为N,N-二甲基甲酰胺（N,N-dimethylformamide, DMF）或DMSO。目前为止，适用的单体以MMA最佳。该方法得到的聚合物中铜离子含量低，不需要额外步骤去除，因此具有潜在工业应用的前景。（2）.在室温、无配体条件下，对一系列类似结构的引发剂进行了研究，并在EBPA、2-溴-2-苯丙酸乙酯（ethyl-2-bromopropionate, EBPP）和2-溴-2-对甲基苯乙酸乙酯（ethyl2-bromo-2-p-tolylacetate, EBTA）引发下成功实现了Cu（O）调控的可控自由基聚合。反应保持了可控自由基聚合的典型特征。本章在无配体存在下对Cu（O）调控的MMA和丙烯酸正丁酯（n-buthyl acrylate, nBA）的可控自由基聚合进行了进一步的探讨，通过计算得到反应的平衡常数维持在10^-10左右，同时也保持了较低的自由基浓度，从而降低了终止反应，进而解释了在无配体下得以实现可控自由基聚合的原因。（3）.使用2-碘-2-甲基丙腈（2-iodo-2-methylpropionitrile, CPI）作为引发剂，实现了室温下Cu（O）调控的MMA单体的可控自由基聚合。聚合反应的活性特征比较明显，PMMA聚合物的数均分子量随理论分子量呈线性增长，分子量分布在1.35以下。通过扩链反应和1^H NMR对聚合物的结构及端基活性进行了表征，聚合物的末端官能化度高达96%。溶剂的选择性研究发现，聚合的控制性对溶剂的种类具有较强的依赖性，DMSO为最佳溶剂。该聚合体系的提出，降低了聚合体系及聚合物中铜离子的残留量，提供了一种经济有效、环境友好的可控自由基聚合方法。（4）.利用分子间氢键作用实现了4-乙烯基吡啶（4-vinyl pyridine,4VP）单体的可控自由基聚合。在不加入任何额外配体的情况下，以1,1,1,3,3,3-六氟-2-丙醇（1,1,1,3,3,3-hexafluoro-2-propanol, HFIP）作溶剂，通过4VP与HFIP之间的氢键相互作用，成功地实现了室温下Cu（O）调控的可控自由基聚合。在4VP/HFIP摩尔比为1/1的情况下，聚合表现出良好的控制性，实验分子量与理论分子量非常的吻合、分子量分布较窄（<1.30）并具有较高的末端官能化度（⁹4%）。并通过UV-Vis和1^H NMR对4VP/HFIP分子间的氢键作用进行了表征，研究表明，4VP/HFIP的摩尔比对聚合反应的控制性起关键作用。（5）.通过UV-Vis光谱对4VP/HFIP之间氢键相互作用的最佳条件进行了筛选。结果显示等摩尔量的4VP与HFIP以及室温25oC为氢键作用的最佳条件。研究了等摩尔量HFIP存在下，室温Cu（O）调控的4VP的可控自由基聚合。在三（2-二甲氨基乙基）胺（tris[2-（dimethylamino）ethyl] amine, Me6-TREN）作配体的情况下，聚合速率显著提高，聚合物数均分子量与理论分子量更加吻合，分子量分布更窄（Mw/Mn<1.25）。而且，氢键作用对聚合物的立构规整性产生了较大的影响，得到了间同立构规整度较高的P4VP聚合物（rr=60.2%），从而导致聚合物有较高的玻璃转化温度（glass transitiontemperature, Tg）。（6）.以HFIP作溶剂， Cu（O）/Me6-TREN为催化体系，2-氯-2-苯乙酸乙酯（ethyl-2-chloro-2-phenylacetate, ECPA）为引发剂，在室温下实现了Cu（O）调控的4VP与苯乙烯（styrene, St）单体的可控自由基共聚。所得聚合物的数均分子量随单体转化率的升高而增长，且分子量分布很窄（<1.25）。与异丙醇作溶剂的情况相比，在HFIP溶剂中得到的P（4VP-co-St）聚合物控制性更好。并通过GPC流出曲线、1^H NMR及热分析测试对共聚物的结构组成进行了确定。该方法结合Cu（O）调控的CRP技术和氢键相互作用，成功实现了4VP与St的交替共聚。（7）以HFIP作溶剂，ECPA为引发剂，在室温下实现了无配体Cu（O）调控的2-乙烯基吡啶（2-vinylpyridine,2VP）单体的均聚及其与St的共聚反应。所得聚合物的数均分子量随单体转化率呈线性增长，分子量分布在可控范围内（<1.50），且P2VP均聚物具有较高的末端官能化度。2VP均聚反应中单体的转化率可以达到95%以上，共聚反应的总体转化率也可达到75%以上。根据1^H NMR计算得2VP （r₂VP）与St （r_St）的竞聚率分别为0.444和0.333。该方法进一步验证了HFIP的溶剂作用，并为高转化率的P2VP均聚物及其共聚物的合成提供了一种有效的方法。