腐殖酸在不同碳材料上的吸附及降解研究

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广泛存在于水体中的天然腐殖酸(humic acid, HA)和污水处理二级出水中的难降解腐殖酸类有机物会造成水体令人不快的色和味,能够与重金属和憎水性有机物络合而增加它们在水体中的浓度,它作为三氯甲烷前躯体,可以与后续氯消毒剂发生反应,生成致癌的含氯化合物,严重影响饮用水和污水回用水水体安全。因此,如何简单且可靠的去除腐殖酸类物质,是水处理界的重要课题。本论文以HA为研究对象,考察了HA在活性炭上的吸附热力学,金属离子存在时三元体系中活性炭的吸附机制,以及HA在Fe2O3/ACF阴极电芬顿法中的氧化降解,并对HA在碳材料外表面的吸附动力学参数进行了测定,论文包括以下内容:(1)测定了腐殖酸在活性炭上的等温吸附平衡,对实验结果进行了模拟,发现在所研究的腐殖酸浓度范围内,其在活性炭上的吸附总体符合Langmuir模型;对不同负载的实验结果进行了分段拟合,在低负载条件下吸附较好的符合Freundlich模型,而在高负载条件下符合Langmuir模型;提出了活性炭表面对于腐殖酸的两类吸附点位,即少量的高活性A点位,当腐殖酸浓度很低时即被该类点位吸附;另一类大量的低活性B点位,只有在高负载时腐殖酸才结合在B点位上。(2)研究了水溶液中活性炭对腐殖酸、重金属的吸附性能,及三者共存的三元体系中的相互作用及其机制,结果表明,在腐殖酸/金属离子/活性炭三元体系中,腐殖酸和金属离子之间存在相互促进作用,且受到溶液酸度的影响。提出三元体系中的相互作用机制,即金属离子与羧基氧或羟基氧之间的配位作用强弱是决定性因素。金属离子与羧基氧或羟基氧的配位能力越强,金属离子与腐殖酸的相互促进吸附作用也就越强。这种促进作用在低酸度条件下尤为明显。(3)制备了Fe2O3/ACF阴极材料,考察了其在电芬顿法中去除水中HA的效果,与未负载的ACF阴极相比,Fe2O3/ACF阴极电芬顿过程对HA的去除率高近20%;在最佳电解条件下,其对HA的降解去除率达到88.9%;初步探讨了该电芬顿机制,提出了Fe2O3/ACF阴极表面非均相电芬顿过程的反应机理,即溶解氧在ACF阴极表面还原生成H2O2,Fe3+还原产生Fe2+,组成芬顿试剂,产生羟基自由基,与吸附在电极表面的HA发生氧化降解反应。(4)用零流电位法测定了腐殖酸在碳材料外表面的吸附动力学,推导了以零流电位法表示的一级和准二级吸附动力学方程,证明HA在碳材料外表面的吸附符合准二级吸附动力学方程,测定的表观吸附速率常数比腐殖酸在多孔活性炭上的吸附速率高1~2个数量级,表明HA在碳材料外表面的吸附显著快于其在多孔材料上的吸附,为开发新型大外表面活性炭材料高效吸附腐殖酸类大分子有机物提供了理论依据。
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