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2-噁唑啉是含有氧、氮元素的五元杂环化合物,经开环聚合反应得到的聚(2-噁唑啉)是一类具有拟聚肽结构的聚酰胺类高分子材料。2-噁唑啉单体分子设计灵活,聚合反应可控,通过改变引发剂和终止剂的结构可以得到不同端基的聚合物,或通过共聚单体在侧链引入功能基团。由于良好的生物相容性,聚(2-噁唑啉)作为潜在的生物医用材料而受到广泛关注,同时,在其它领域的应用研究也正在逐渐引起人们的兴趣。迄今为止,以有机酸酯类(如:对甲苯磺酸甲酯、三氟甲磺酸甲酯)为引发剂并借助于微波辐射是2-噁唑啉开环聚合最为常用的方法。然而,该方法仍然有以下不足之处:1)尽管微波辅助可以加快反应速度,但是微波效应的机理并不明确;现有的商品化微波合成仪均采用单模辐射,适合于微量合成,若要放大实验须采用多模辐射,由于微波场的不均匀性而势必导致复杂的副反应。2)为适应微波加热,反应器皿须耐压,这对放大装置提出了苛刻要求。3)目前最为常用的引发剂是对甲苯磺酸甲酯(MeOTs),有一定毒性,三氟甲磺酸甲酯(MeOTf)为剧毒品。鉴于上述情况,探索有效、实用、安全的2-噁唑啉开环聚合引发剂仍然具有重要意义。本论文的第一部分研究内容是探索将三氟甲磺酸稀土(RE(OTf)3)作为引发剂用于2-噁唑啉的开环聚合。以2-乙基-2-噁唑啉(EtOx)聚合反应为对象,详细研究了 RE(OTf)3的催化性能。发现:在常规加热条件下,五种稀土盐RE(OTf)3(RE = Sc,Y,La,Lu,Dy)均能有效引发EtOx开环聚合,其中,Sc(OTf)3的综合性能最佳。聚合物数均分子量(Mn)达到5270-8440,Mw/Mn=1.09-1.12。动力学研究表明:聚合反应呈现一级动力学特征,活化能为69.kJ mol-1;在80～100℃温度范围内,单体转化率在3h内达到90%。在相同的微波辅助条件下,Sc(OTf)3相比于MeOTs具有更高的引发效率,所得聚合物分子量大致相当,但分布更窄。利用XRD、GPC、MALDI-ToF、1H NMR和13C NMR等表征手段考察了Sc(OTf)3引发EtOx活性阳离子开环聚合机理。结果表明,该阳离子开环聚合为活性链末端机理,每一个Sc(OTf)3分子形成三个活性位点,并同时引发三条活性增长链。除了 EtOx外,该引发剂对2-噁唑啉单体有较好的适用性。在本体聚合条件下,Sc(OTf)3可引发具有较大位阻的4-或5-取代2-噁唑啉衍生物聚合,得到的聚合物分子量分布小于1.20。研究发现,5号位取代基的位阻效应比4号位取代基的位阻效应更大;当2号位取代基为芳基时,由于共轭效应使噁唑啉环上氮原子的亲核能力下降,从而降低聚合活性;另外,噁唑啉环上氮原子形成分子内氢键将导致聚合活性严重下降甚至不能聚合。聚(2-噁唑啉)可看作聚肽的类似物,以其为基本骨架负载有机催化基团有望构筑仿酶催化体系。在论文第二部分,我们采用自下而上策略,设计、合成了氨基2-噁唑啉功能单体(OXNHBoc),在Sc(OTf)3引发下聚合得到侧链含有BocNH-基团的聚(2-噁唑啉)母体聚合物(POXNHBoc),经脱保护、酰胺化和再次脱保护后,成功制备了 一系列L-脯酰胺功能化的聚(2-噁唑啉)衍生物(POXNHPro)。研究表明,开环聚合反应表现了良好的可控性,后功能化修饰极为高效。氢谱分析证实,脯酰胺基在母体聚合物上的接枝率超过95%,功能化修饰几近定量完成。在此基础上,以环己酮与对硝基苯甲醛之间的Aldol反应为模型考察了上述聚(2-噁唑啉)衍生物的不对称催化性能。发现这些聚合物催化剂可有效促进Aldol反应的进行,催化效果优于相应的模型小分子催化剂;当微量水(10μl)和三氟乙酸(TFA)作为添加剂时,反应速率和产物立体选择性得到明显提高;同时发现,脯酰胺基催化位点与聚合物主链之间的间隔臂长短对催化反应速率和对映体选择性有强烈影响。间隔臂较短的聚合物(P2和P3)比间隔臂较长的聚合物(P1)的催化效果更好,反式产物的ee值最高达到92%。可以认为,聚(2-噁唑啉)骨架在催化位点周围形成了有利的不对称诱导环境,从而促进了催化反应。在论文的第三部分,我们利用类似的方法设计、合成了侧链含有L-脯酰胺催化基团的聚(2-噁唑啉)两亲均聚物和共聚物。氢谱分析表明,共聚物组成与投料比接近,且L-脯酰胺接枝率超过95%。通过动态光散射和透射电镜发现,这些聚合物在水中均可自组装形成胶束型纳米聚集体,直径为10-30 nm。根据聚合物在氘仿和重水中测得的氢谱推断,这些聚合物纳米粒子不具有传统两亲嵌段共聚物胶束的核壳结构,其大部分极性的脯酰胺基团并非伸展在外围而是包埋在疏水内核中。上述聚合物胶束体系作为纳米反应器已成功用于在水相中催化环己酮-对硝基苯甲醛的Aldol反应,催化活性优于相应的模型小分子及不能形成胶束的参比聚合物,显示了比较明显的胶束效应,在一定程度上模拟了酶催化行为。同时,胶束催化反应速率和立体选择性依赖于聚合物的亲-疏水成分比例和聚合物链的微结构。在相同反应条件下,两亲均聚物胶束的对映选择性高于无规共聚物和嵌段共聚物体系,而嵌段共聚物的催化速率则高于均聚物催化体系。在纯水介质中,均聚物纳米反应器给出了中等的立体选择性(83%dr,～60%ee),加入适量的TFA,反式Aldol产物的ee值可提高到75%。