醇氨法制备吡啶及烷基吡啶

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吡啶碱是吡啶及烷基吡啶的总称,它是化学工业特别是精细化工的极为重要的原料,在农药、医药、饲料等众多领域内具有极为重要而广泛的应用,并且近年来其应用领域仍在不断的扩大。吡啶碱的生产包括焦油提取法和化学合成法。前者因能耗和环保问题巨大而几乎被国外所淘汰,但我国仍主要采用此法;后者是国外的主流化工业生产方法,其主要的工艺路线是甲醛-乙醛/氨法,也存在着原料有毒且成本高等问题。目前,国内只有少数几家外企和合资企业正采用甲醛-乙醛/氨法生产吡啶碱,且生产量很低,远不能满足市场需求,每年需要大量从国外进口。因此,研究开发更为有效的制备吡啶碱的技术显得非常必要和迫切。基于上述背景,本论文研究中探索研究了以乙醇/甲醇为碳源,氨水为氨源制备吡啶碱的醇/氨法技术路线。甲醇、乙醇、氨水是大宗化工基本原料,国内供应充足,且价格低廉,以其合成吡啶碱有着极大的市场前景,对我国精细化工行业的可持续发展有着重要意义。本文主要采用浸渍法制备了一系列催化剂,并用制备的催化剂开展了醇氨法制备吡啶及吡啶碱反应的研究。主要研究结果如下:1.发现无定形的催化剂对于目标反应几乎没有催化作用,而规整度很好的ZSM-5系列的催化剂的催化性能较好,其中氢型的ZSM-5沸石分子筛表现最佳,吡啶碱的收率为6.12%。在固定载体的情况下,利用金属盐采用浸渍法制备不同的改性催化剂,发现铋盐的改性效果最好,吡啶碱的收率为21.66%。采用浸渍法制备了相同负载量、硅铝比不同的一系列改性的HZSM-5沸石分子筛催化剂。研究表明硅铝比为100的HZSM-5分子筛作为催化剂的载体最合适,吡啶碱的收率为30.42%。同样采用单因素法,发现铋盐的负载量为20%左右时的催化效果最理想,吡啶碱的收率为39.04%。2.对反应的工艺条件进行了优化,目前探索出的最佳工艺条件为:以20%wtBi/HZSM-5(Si/Al=100)作为催化剂,原料配比为乙醇:甲醇:液氨=2:1:3(摩尔比),反应温度为410℃,载气为空气且流速为10ml/min,LHSV=0.81h-1。采用上述工艺条件,吡啶、2-甲基吡啶、3/4-甲基吡啶的收率分别为29.88%、2.27%、7.62%。3.采用XRD、FT-IR、NH3-TPD、低温氮气物理吸附法等多种技术对所制备的催化剂进行表征。发现以HZSM-5(100)为载体,铋盐负载量在5%30%区间时,随着铋盐负载量的增加,催化剂的酸量先减小而后增加,酸强度是先减弱再增强,孔径先减小后增大,比表面积及孔体积随之减小。4.初步探索了醇氨法制备吡啶碱的反应机理,发现很可能是原料中的醇类先氧化为醛,然后再与氨反应生成吡啶和烷基吡啶。
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