储存稳定的有机/无机杂化聚合物的制备及其在光固化涂料中的应用

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溶胶-凝胶法是目前制备有机/无机杂化聚合物的主要方法之一。利用其表面的有机官能团进行化学反应或功能性修饰,可引入光固化基团,形成光固化有机/无机杂化聚合物。再与光固化低聚物和单体混合,得到含有机/无机杂化聚合物的涂料组合物。它具有固化速率快、环保、适用于热敏感基材等优点,极大的丰富了光固化涂料的涂层性能。但是,光固化有机/无机杂化聚合物的常温储存稳定性还无法满足涂料工业的基本要求,影响了该类涂料的广泛应用。本文根据溶胶-凝胶法所依据的化学反应的基本特点、胶粒稳定的理论模型和前人在溶胶表面修饰工作方面已取得的成果,认为影响有机/无机杂化聚合物储存稳定性的主要原因是溶胶体系中,缓慢的水解-缩合反应并没有停止,最终导致凝胶现象发生。在此基础上,本文设想在制备有机/无机杂化聚合物的过程中,加入一种复合的“凝胶抑制剂”,使胶粒表面的电荷增加而形成双电层,从而使胶粒保持分离状态而延缓凝胶过程。同时,“凝胶抑制剂”也参与光固化成膜,减少对膜性能的不良影响。本论文包含两部分内容:第一部分内容:以正硅酸乙酯(TEOS)和γ-(甲基丙烯酰氧)丙基三甲氧基硅烷(A174)为前躯体,丙烯酸羟乙酯(HEA)为修饰剂,在“凝胶抑制剂”存在下,制得了可UV固化的硅溶胶。实验结果表明:在“凝胶抑制剂”存在下,制备的硅溶胶在60℃干燥箱中密闭储存28天以上,室温密闭避光储存90天以上,粘度基本稳定并未见凝胶现象,可以满足UV涂料原料储存稳定性的最低要求;TEM测试测得SiO2粒子粒径分布为50~400 nm之间,表明制备的稳定硅溶胶包含微米尺寸的团聚颗粒和纳米颗粒,纳米胶粒呈明显的核壳结构;该溶胶与常用的六官聚氨酯丙烯酸酯(7600)和双季戊四醇六丙烯酸酯(DPHA)混合制成组合物,涂膜性能测试表明:含纳米颗粒的稳定硅溶胶能明显改善涂膜的柔韧性、附着力和硬度。第二部分内容:以异佛尔酮二异氰酸酯(IPDI)?N-乙基-3-三甲氧基硅烷-2-甲基丙胺(A-Link 15)和丙烯酸羟乙酯(HEA)为原料,制备得到了有机硅聚氨酯丙烯酸酯(Si-PUA).在“凝胶抑制剂”存在下,用正硅酸乙酯(TEOS)和Si-PUA为前躯体,在酸性条件下发生共水解-缩合反应,形成光固化的有机硅/SiO2溶胶。实验结果表明:在“凝胶抑制剂”存在下,制备的有机硅/SiO2溶胶在60℃干燥箱中密闭储存28天以上,在室温下密闭避光储存90天以上,粘度基本稳定并未见凝胶现象。表明该制备方法有一定的通用性;该有机硅/SiO2溶胶与常用的双酚A型环氧丙烯酸酯(9104)混合制成组合物,涂膜性能测试表明:有机硅/SiO2溶胶用量的增加,涂膜的综合性能先提高后降低,当有机硅/SiO2溶胶用量为30%时,涂膜的附着力、摆杆硬度、柔韧性和冲击强度最佳。而涂膜的耐热性也得到了提高。
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