具有开放骨架和规则孔道结构的沸石以及相关微孔晶体材料由于其在催化、吸附分离以及离子交换等领域的广泛应用引起了人们极大的关注。新颖开放骨架结构的设计和定向合成原则的阐明能够增加合成化学家对微孔晶体材料结构和性质的调控。然而由于人们对于微孔晶体材料形成机理的认识有限，至今大多数合成还是以试错的方式进行。为了实现微孔材料的定向合成，非常有必要系统研究微孔材料的晶化过程并揭示其晶化机理。早期涉及微孔材料的研究主要集中在硅铝酸盐。直到上世纪80年代早期Wilson等人首次合成了磷酸铝分子筛AlPO_4-n，开启了微孔材料合成的全新阶段。吉林大学的徐如人教授领导的研究小组在这一领域做了大量开创性工作，合成了一系列开放骨架磷酸铝结构。这些结构具有丰富的化学计量比以及一维链状、二维层状和三维开放骨架等多种结构类型。磷酸铝骨架通常由AlO₄多面体（AlO₄四面体、AlO₆八面体以及AlO₅三角双锥）和PO₄四面体通过共用顶点氧原子连接而成。对比传统的硅铝酸盐结构，开放骨架磷酸铝具有更丰富的结构类型，而且其合成体系也相对简单。在微孔材料的合成中，影响最终结构生成的因素繁多，且相互关联，给晶化机理研究带来了极大的困难。大量的研究报道证明，结构导向剂是微孔材料晶化过程中最重要的因素，然而其表现出来的结构导向效应本质至今仍不清楚，还难以做到对结构导向效应的调控。本论文旨在在合成新颖开放骨架磷酸铝结构的基础上，系统考察哌嗪在开放骨架磷酸铝晶化过程中的结构导向效应，从以下6个方面展开研究：1．在水热条件下，以哌嗪为结构导向剂合成了一例具有多维交叉12元环孔道系统的新颖磷酸铝开放骨架化合物[(C₄N₂H₁₂)₃H₂O][(Al₂P₃O₁₂)₂]（AlPO-JU88）。此结构由一种新型的超笼（4⁶12⁸）沿着[001]、[241]、[2-21]和[-4-21]四个方向堆积而成。14个初级结构单元（4³）彼此连接围成这种超笼单元，4³初级结构单元在NAT、EDI和THO结构类型的分子筛中出现过，并被国际分子筛协会（International Zeolite Association, IZA）命名为4=1。此结构在[001]方向上存在着数量一致的左旋和右旋的3₁螺旋链，从而整体结构不显示手性。外消旋的3₁螺旋链是由4³结构单元相互连接而成。此外，这个化合物展示了此类材料少有的离子交换能力，其中22%的质子化哌嗪分子能够被Na⁺离子交换出来。2．在碱性合成体系，通过引入F离子，以二乙烯三胺为结构导向剂在水热条件下合成了一例具有手性特征的氟化磷酸铝开放骨架结构[C₄N₃H₁₆][Al₆P₃O₁₂F₆（OH）₆]（AlPO-JU89）。此化合物具有少见的Al/P=2计量比，整体三维骨架是由六方排列的左旋螺旋链彼此共用链中单元cis-AlO₂（OH）₂F₂（Δ构型）八面体的F-F边连接而成，PO₄四面体处于链与链之间将其连接的更紧密。这种螺旋链由Δ构型的cis-AlO₂（OH）₂F₂八面体通过共享顶点位置的OH沿[001]方向的3₁轴围成。沿[001]方向，六方阵列的3₁螺旋链的相互连接形成了螺旋半径更大的3₁螺旋链，这种新的螺旋链由cis-AlO₂（OH）₂F₂的二聚体（通过共F-F边）与PO₄交替连接而成，在[001]方向上围成了一维10元环直孔道。Δ构型的cis-AlO₂（OH）₂F₂八面体单元的存在是此多螺旋结构形成的主要原因。这种手性八面体单元的形成需要合成环境为其提供三种形式的配体，而碱性水热条件（易形成μ-OH与μ-O）以及氢氟酸（易形成μ-F）的引入显然为其提供了合适的凝胶环境。AlPO-JU89的合成为非心结构的理性合成提供了参考。振动圆二色谱（VCD）表征显示这种开放骨架氟化磷酸铝有着对映体过量的特征。3．将配比为Al₂O₃：P₂O₅：1.1Piperazine：277H₂O（合成层状磷酸铝AP2pip的配比）和Al₂O₃：P₂O₅：4.0Piperazine：277H₂O（合成层状磷酸铝AlPO-CJ9的配比）的凝胶在180C晶化不同的时间，用离心的方法将不同阶段晶化产物的液相和固相分离，并对其用XRD、NMR、ICP以及pH表征手段进行了详细研究。发现在初始凝胶中就已经形成了与最终结构化学环境一致的初始结构基元。而在合成AP2pip和AlPO-CJ9的初始凝胶中，所形成的初始结构基元的类型和分布并不相同，这些结构单元围绕结构导向剂进行成键自组装，最终形成了两种不同的层结构。在P/Al为1的凝胶环境中，相同pH条件下，凝胶中存在的初始结构单元种类和分布很相似，然而后续的自组装过程却受到凝胶中其他物种的影响，从而得到了不同的晶化产物。此外，在AP2pip和AlPO-CJ9结构中，我们还分析了无机层间哌嗪的堆积方式和面密度，发现无机层的骨架面密度和哌嗪层的面密度之间存在一定的关联。因此，在P/Al为1的凝胶环境中，哌嗪的结构导向能力不仅与其本身的特性有关，而且与其浓度以及存在与凝胶中的其他阳离子或阴离子物种有关。4．将配比为Al₂O₃：P₂O₅：1.1Piperazine：277H₂O和Al₂O₃：P₂O₅：4.0Piperazine：277H₂O的凝胶在180C晶化不同时间的产物用冷冻干燥法处理，以便收集晶化过程中凝胶液相中极小的初级结构单元。用XRD和NMR表征手段对产物进行了详细研究，并将“反向进化”法应用于AP₂pip、AlPO-CJ9以及L-DAP三种层状结构，来获得在晶化过程中可能生成的“核心单元”（Core Unit）。其中L-DAP是在水热条件下以混旋的1,2-丙二胺为结构导向剂合成，具有与AlPO-CJ9相同的层拓扑。通过对“核心单元”的构型及其结构信息的分析，发现在酸性条件下，质子化的水分子在AP2pip晶化起点的形成过程中起到了协同导向的作用。通过全面对比和分析AlPO-CJ9与L-DAP的核心单元，我们发现有机胺的结构导向作用实际上是一种拓扑结构导向作用，这对我们进一步理解结构导向效应的本质和起源有很重要的启示。5．研究了配比为Al₂O₃：3.0P₂O₅：x Piperazine：277H₂O（x=2.4-12）的凝胶在180C水热条件下的晶化行为。晶化3天后，得到了三维AlPO-CJB2,AlPO-JU88以及二维AP₂pip，AlPO-CJ9四种开放骨架磷酸铝。分别用离心和冷冻干燥两种方法处理AlPO-CJB2、AP₂pip以及AlPO-JU88晶化过程中不同时间的产物，并对得到的固相和液相用XRD、NMR、ICP以及pH表征手段进行了详细研究。此外，通过调节初始凝胶pH的实验对哌嗪的结构导向能力进一步对比研究。发现酸性与碱性条件下的初始凝胶结构有显著差异，分别对应着不同的结构单元类型，这是导致哌嗪结构导向能力不同的直接原因，但并非唯一的影响因素。固定凝胶中P/Al=3，AP2pip和AlPO-CJB2对应的初始凝胶同为酸性，然而哌嗪浓度的不同使得凝胶中结构单元存在差异，从而导致了不同结构的形成。此外，在相似的凝胶环境中，液相中结构单元的浓度决定着晶化的快慢。我们发现AlPO-CJB2的晶化过程中存在AP₂pip→AlPO-CJB2的转变过程，一种六配位的Al结构单元（对应Al核磁中化学位移为-10.7ppm）决定了此转变过程的实现。另外，初始凝胶中的强电负性阴离子物种能够强烈吸引质子化的哌嗪，对凝胶液相中活性哌嗪的浓度有一定的限制作用。6．研究了配比为Al₂O₃：x P₂O₅：6.4Piperazine：277H₂O（x=1-8）的凝胶在180C水热条件下的晶化行为。在晶化3天后，得到三维AlPO-JU88以及二维AP₂pip，AlPO-CJ9三种开放骨架磷酸铝。分别用离心和冷冻干燥两种方法处理了这三种开放骨架磷酸铝不同晶化时间的产物，并对得到的固相和液相用XRD、NMR、ICP以及pH表征手段进行了详细研究。结果显示：在AlPO-CJ9的晶化过程中，晶化初期AlPO-JU88和AlPO-CJ9这两种结构相互竞争存在，晶化后期AlPO-CJ9依然保持，AlPO-JU88逐渐消失。这是由于晶化过程中，凝胶中pH的大幅升高促使Al-OH-Al形成，AlPO-JU88中四连接的Al逐渐转化为五配位的Al，最终AlPO-JU88消失，AlPO-CJ9晶化完全。 AlPO-JU88的晶化过程中，晶化速度很快，凝胶pH值变化范围不大，晶化能否进行与凝胶中初始结构单元的浓度相关，如果浓度小于一定的值，则晶化无法进行。AP2pip在晶化过程中表现出比之前的晶化体系中更快的晶化速度，这是由于凝胶中初始结构单元的浓度更高而导致。