金属氧化物/SBA-15协同非热等离子体降解甲苯的性能和机理研究

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挥发性有机物(Volatile Organic Compounds,VOCs)是当前迫切需要治理的主要大气污染物之一。近年来发展起来的等离子体协同催化剂降解技术,可将等离子体在常温常压下进行反应和催化剂具有高选择性的优点结合起来,应用于VOCs的降解具有比较明显的优势。在这一体系中,对VOCs具有高吸附性能的催化剂可增加VOCs在等离子体中与活性物种的反应时间,从而提高其降解性能。在VOCs氧化过程中,气相O2起着重要作用,同时金属氧化物中的体相氧也可参与VOCs的氧化,但在两种氧共存的等离子体条件下,气相O2与催化剂体相氧在催化剂表面的交换、传递过程对揭示甲苯在催化剂表面的等离子体氧化机理具有重要作用。因此,本研究采用浸渍法制备了三类催化剂(FeOx/SBA-15,MnxOy/SBA-15,FeOx-AgOx/SBA-15),考察了其在等离子体条件下对甲苯的降解性能。通过对不同氧气浓度条件下催化剂的活性组分在反应前后的变化进行比较,以及对甲苯降解过程中产生的有机中间产物进行GC-MS检测,探讨了气相O2、催化剂体相氧对甲苯降解的贡献、以及两种氧在催化剂表面的传递和交换过程。通过研究不同氧气浓度条件下,甲苯在催化剂上的静态吸附曲线,以及催化剂吸附甲苯后O2-TPD、H2-TPR、XPS、原位FT-IR的变化,考察了O2与甲苯在催化剂表面的竞争吸附以及吸附竞争对甲苯的等离子体催化降解的影响。通过改变催化剂在等离子体中的位置以及反应过程中甲苯的浓度,研究了O3在甲苯降解过程中的作用效应。本研究的主要结论如下:1在不同氧气含量的等离子体条件下,FeOx/SBA-15,MnxOy/SBA-15显著提高了甲苯的降解效率、CO2和COx的选择性,降低了甲苯降解过程中产生的有机副产物。其中3%Fe和5%Mn负载的催化剂的催化性能较好,这与催化剂的活性组分具有较好的分散度以及还原性能有关。并且这两种催化剂中的体相氧在N2等离子体条件都参与了甲苯的氧化。随着甲苯的等离子体催化氧化的进行,催化剂的还原性能和甲苯的降解性能有一定程度的降低,但催化剂高度有序的二维介孔结构没有改变,且没有出现活性组分流失的现象。2甲苯的等离子体催化降解过程中,SBA-15和催化剂中的活性组分均具有重要作用,且活性组分的不同价态所起的作用不同。对于FeOx/SBA-15催化剂,Fe2+首先被O2氧化形成Fe3+,后发生还原反应,向催化剂表面吸附的甲苯及有机中间产物提供活性氧,供有机物氧化。而对于MnxOy/SBA-15催化剂,首先是Mn2O3提供氧给Mn3O4,由Mn3O4向甲苯及中间有机产物供氧,使其氧化,同时在Mn2O3上形成的氧空位由气相氧进行补充,以维持反应的继续进行。3甲苯与O2在FeOx活性位上具有竞争吸附关系,但这种竞争吸附不会显著影响甲苯在催化剂表面的存在状态。催化剂表面吸附的氧在一定程度上可促进甲苯的氧化。4双金属催化剂(FeOx-AgOx/SBA-15)在高频交流电源提高能量的条件下对甲苯降解的结果表明:在等离子体区域,FeOx-AgOx/SBA-15显著降低了甲苯降解过程中产生的有机副产物,提高了甲苯的降解效率、CO2和COx选择性。Ag掺杂后,其CO2的选择性和催化剂的稳定性较单独Fe负载的催化剂得到了进一步提高,这与Ag的加入,减小了FeOx粒径,提高了FeOx分散度和还原性能有关。在FeOx-AgOx复合催化剂中,Ag可为甲苯提供一定的吸附位,增加了甲苯在催化剂表面的浓度,提高了与OH有关衍生物的产生。在等离子体条件下,FeOx/SBA-15、FeOx-AgOx/SBA-15可以提高甲苯对活性氧原子的利用率,而等离子体中形成的臭氧对甲苯氧化的贡献不大。
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