论文部分内容阅读
甲醇制汽油(MTG)工艺操作简单,制得的汽油品质优良,受到了众多研究者的高度关注。MTG技术的核心是高稳定性催化剂的研制,现有的MTG工艺大多采用ZSM-5沸石为催化剂,它具有优异的稳定性及择形催化作用。本文以ZSM-5为催化剂,在固定床反应器上研究了催化剂晶粒尺寸及骨架铝分布等性质对MTG反应性能的影响,同时还考察了碱处理对ZSM-5催化MTG反应的影响。鉴于ZSM-11与ZSM-5孔道结构相似,以ZSM-11为母体考察了水热处理温度对ZSM-11催化性能的影响,筛选出了最佳水热处理温度。通过考察晶粒尺寸对MTG反应性能的影响,发现沸石晶粒尺寸越小,反应活性越高；同时,晶粒尺寸越小,抗积碳能力越强,催化稳定性越好,寿命越长。通过考察铝分布对MTG反应性能的影响,发现铝非均匀分布ZSM-5由于外表面铝含量较高,反应初期的甲醇转化率较高,但催化剂很快因外表面积碳而失活；而铝均匀分布ZSM-5在反应过程中抗积碳能力更强,寿命长达224 h,为前者的3.8倍。以TPAOH为模板剂合成的ZSM-5表面富铝,内部富硅,高温和低温碱处理都能得到具有中空结构的ZSM-5沸石；低温NaOH处理选择性脱除了大量的富硅组分,Si/Al显著降低,而表面铝含量相对升高,酸量增加,导致催化剂稳定性降低；高温TPAOH处理过程中晶体内部的富硅组分选择性溶解并在表面发生二次晶化,同时部分非骨架铝伴随二次晶化过程转化为骨架铝,因此Si/Al基本不变,但酸量增加,同时催化剂表面富硅,在催化MTG反应过程中稳定性显著增强；碱处理后,沸石孔容增加,汽油收率提高2%。考察水热处理对ZSM-I 1催化MTG反应性能的影响,发现水热处理并酸洗可以使沸石骨架铝脱除,酸量和酸强度均降低,且水热处理温度越高,酸洗后骨架铝的脱除越明显,酸量和酸强酸降低的越多；水热处理后的催化剂用于MTG反应,油相中芳烃减少、烯烃增加,气相中烷烃减少、烯烃增加；适宜的水热处理温度能明显提高催化剂的稳定性,延长催化剂的寿命,但过高温度的水热处理会导致催化剂酸中心过少,活性及稳定性显著降低。实验表明,500℃为最佳水热处理温度,寿命为324 h。