当材料尺度进入到纳米量级,就会表现出与块体材料不同的性能。例如半导体纳米粒子就具有特殊的光学、电学、磁学、热力学等不同于块体结构的性能,这类材料对光电转换、存储设备、传感器、显示技术等领域有着极其重要的影响。因此半导体纳米材料引起了广泛的关注和大量的研究。关于半导体光学性能的研究大多数集中在实验和计算模拟。在理论方面,目前有量子限制理论和键序-键长-键强(BOLS)理论较为著名。但是这些理论模型中都存在有较多的自由变量,从而限制了这些理论模型的应用。因此建立一个可变参数少,且在全尺寸范围内都适用的理论模型有必要的。在本论文中,引入键数作为唯一变量来描述半导体纳米粒子的能隙和拉曼频率的尺度依赖。在纳米尺寸范围内,由于高表面能的影响,为了获得较稳定的结构,原子会聚集在一起形成新的结构来减小表面能。目前有很多关于纳米粒子形状的结构模型,例如切角八面体结构(TO)、二十面体(IH)、十面体(TH)等。因此用键数来描述纳米粒子的物理性能,不仅要考虑尺寸的影响,还要考虑到纳米粒子形状带来的影响。研究发现,一种特殊的切角八面体(Cubo)结构因在纳米尺寸具有较稳定的结构得到广泛的应用,尤其是有效的描述了结合能和熔点的尺度依赖的问题。因此本文采用Cubo结构来描述所研究的半导体纳米粒子的形状。本论文以IV族半导体Si、II-VI族半导体(Cd S、Cd Se、Zn S、Zn Se、Cd Te)、氧化物半导体(Sn O2、Ce O2)、III-V族半导体(In P)等纳米粒子为研究对象,采用热力学理论分别解析了能隙和拉曼频率随尺度的变化规律:1.建立了半导体纳米粒子能隙的尺度依赖模型,其中键数是所需要确定的唯一的变量。模型预测结果显示,随着尺度的降低能隙逐渐增大,并且当粒子尺度D<5 nm时出现明显的增长趋势。该模型的预测结果与相应的实验结果和第一原理计算结果相吻合。在该模型中,纳米材料能隙Eg(D)的变化范围为Eg(?)≤Eg(D)<2Eg(?),其中Eg(?)为块体材料的能隙。该模型解释了能隙随尺寸变化的原因在于原子键数逐渐减小,直接导致系统结合能的减弱,从而致使能隙增大。与同样是从能量角度出发的Yang等人的模型相比,发现当粒子尺度相同时,该模型预测的能隙值略小于Yang的模型,其原因在于在建立Cubo结构时,并未考虑纳米粒子表面空位和内部缺陷,然而本文所建立的能隙模型却相对其他理论模型更为简便、有效。2.通过解析配位数与原子热振幅随尺度的变化规律,建立了半导体纳米粒子拉曼频率的尺度依赖理论模型。在本模型中,键数仍然是唯一需要确定的变量。理论模型预测结果与一系列的半导体单质、化合物,以及半导体合金纳米粒子的实验和计算模拟结果能够很好的符合。研究发现,随着纳米粒子直径的减小,拉曼频率逐渐减小,并且在尺寸下限出现较快的下降趋势。半导体纳米粒子的红移现象,其原因在于随着尺寸降低,表面原子缺键所占的比例不断的增大,导致体系结合能降低,原子束缚能力降低,从而导致热振幅增大,振动频率减小,拉曼光谱出现红移。模型预测结果的合理性,也说明我们所建立的模型可以同时预测不同的半导体纳米粒子。因为键数是唯一变量,原则上我们所建立的理论模型也可扩展到其他维度的半导体纳米材料光电性能的预测。