芳香族硝基化合物（NACs）是大气中的重要有机污染物。虽然NACs在大气中的含量比芳香族化合物低一到两个数量级,但其对人体的危害却比芳香族化合物高得多。一旦受光激发,NACs会通过超快的系间窜越（ISC）过程到达最低三重激发态（T1）或者通过超快的内转换（IC）过程到达基态（S0）,且这些激发态弛豫途径存在明显的竞争关系。由于NACs的最低三重激发态（T1）往往具有纳秒到微秒尺度的激发态寿命,因此NACs往往可以在T1态上发生光解离生成硝基自由基和芳氧自由基。此外,若NACs芳环上存在羟基,体系也可能在溶剂辅助情况下在激发态上发生质子转移反应。虽然光谱实验,特别是时间分辨光谱技术,可以为NACs提供很多有价值的激发态信息（如分子结构、产物分支比及激发态寿命等）,但是其原子层面的微观的光化学反应机理仍存在很多争议。我们的研究对于NACs及其衍生物的光化学反应机理会起到重要作用,为其光降解的机理等提供重要的理论支持。本论文将通过高精度电子结构计算方法来探索两个典型的NACs体系的光化学反应机理,重点关注这些体系超快系间窜越的内在驱动力、T1态的质子转移以及溶剂效应对上述过程的影响。主要结论如下:（1）通过QM（MS-CASPT2//CASSCF）/MM电子结构计算,我们探究了4-硝基-1-萘酚（NO2-NN-OH）的超快激发态弛豫过程以及后续的激发态质子转移反应。光谱实验表明NO2-NN-OH会被355 nm的光照激发到第一个光谱明态S1（~1ππ*）。根据电子组态和垂直激发能,我们确认选择了合适且可靠的活化空间、基组及其他参数。在此基础上,我们优化了体系S0和S1的极小点和S0/S1交叉点构型,并计算了相应结构的线性内插路径。基于此,我们发现体系会通过超快的系间窜越过程到达最低激发三重态（T1）或者通过超快的内转换过程回到基态。相应的激发态弛豫路径分别是:（PATHⅠ）S1-FC→S1-FC/T2-FC→T2-FC→T2/T1→T1→S0T1→S0;（PATHⅡ）S1-FC→S1→S1/T1→T1→S0T1→S0;（PATH III）S1-FC→S1→S1/S0→S0。此外,我们还计算了甲醇中NO2-NN-OH体系在T1上的激发态质子转移过程,发现甲醇溶剂形成的溶剂团簇会有助于体系进行激发态质子转移。通过气相和溶液体系的比较,我们还发现溶剂不仅会影响体系的势能面形状,还会影响体系的旋轨耦合作用,同时可以加速体系的质子转移过程。（2）通过QM（MS-CASPT2//CASSCF）/MM电子结构计算,我们从理论上模拟了4-羟基-4’-硝基联苯（HO-Bp-NO2）体系的激发态弛豫及质子转移过程。根据模拟结果我们发现在Franck-Condon区域体系的S1具有~1ππ*特性且是一个光谱明态。然而当体系离开Franck-Condon区域到达S1极小点的过程中,体系的S1（~1ππ*）和S2（~1nπ*）会发生交叉,同时S1态会具有~1nπ*性质。也就是说,~1nπ*电子态会作为过渡状态参与到体系的激发态弛豫过程。基于此,我们优化了体系S0和S1态的极小点和交叉点构型,并且计算了相关结构的线性内插路径。根据以上计算我们指认了体系的三条激发态弛豫路径:（PATHⅠ）S1（~1ππ*）-FC→S2/S1→S1（~1nπ*）→S1/T1→T1→S0T1→S0;（PATHⅡ）S1（~1ππ*）-FC→S1-FC/T3-FC→T3-FC→T3/T2→T2→T2/T1→T1→S0T1→S0;（PATHⅢ）S1（~1ππ*）-FC→S1（~1nπ*）→S1/S0→S0。此外,我们利用极小能量路径研究了体系在T1上的激发态质子转移过程,发现甲醇溶剂形成的溶剂团簇会有助于体系进行激发态质子转移。