Si和过渡金属氧化物是目前高容量锂离子电池负极材料研究的重点。Si负极材料具有4200 mAh g^-1的理论容量,嵌锂电位低,储量丰富,环境友好。铁氧化物的理论储锂容量在745-1007 mAh g^-1之间,资源丰富,价格低廉。但是,Si和铁氧化物负极材料在充放电过程中巨大的体积膨胀导致材料颗粒较易粉化,使得颗粒之间失去电接触;同时,粉化暴露的新鲜表面会与电解液发生副反应,形成SEI膜,造成电解液的损耗。此外,Si和铁氧化物的本征电导率较低,严重阻碍了其快速充放电性能。纳米化可以缓冲体积膨胀效应,被认为是改善Si和铁氧化物材料循环稳定性能和倍率性能的最有效途径。但纳米材料大的比表面积不仅降低了材料的振实密度,导致其实际体积能量密度大幅下降;而且增加了材料与电解液的接触面积,使得副反应增多,进一步降低了材料的首次库伦效率。为了解决上述问题,本文重点以微米尺寸的Si和铁氧化物为研究对象,系统研究了多孔化、表面包覆、粘结剂改性和预锂化对其电化学储锂性能的影响规律和机制,以期获得首次库伦效率高、循环稳定性好和倍率性能优的高容量锂离子电池负极材料。为了改善微米Si材料的循环稳定性,提出了NH₄Cl与Mg₂Si反应制备多孔Si的新思路。通过加热Mg₂Si和NH₄Cl的混合物,然后去离子水清洗,制备得到了N元素掺杂、SiO_x包覆的多孔Si,对其形貌、结构和电化学性能进行了系统研究。结果发现,多孔Si的比表面积达到112.901 m² g^-1,较原始Si颗粒(6.501m² g^-1)提升了近20倍。电化学测试发现,多孔Si材料的首次充电容量为973.9mAh g^-1,经过50次充放电循环后,可逆容量保持在926.1 mAh g^-1,容量保持率高达95.1%,远高于原始Si材料的8.4%。这主要是因为多孔结构有效缓解了体积膨胀效应,释放内应力,阻止颗粒的粉化,抑制了容量快速衰退。通过对Si-xLiBH₄球磨混合物加热退火,然后在CO₂气氛下球磨处理,成功制备了高强度含B纳米层包覆的微米硅复合物,研究了其结构、形成机制和电化学性能。研究表明,所得产物表面包覆了一层SiO_x/C的非晶层,其中Li₂SiO₃和SiC纳米晶和非晶的B和B₂O₃均匀分散在非晶层内。高强度Li₂SiO₃和SiC的存在大大提高了Si颗粒的硬度和弹性模量,x=0.3样品的弹性模量和硬度分别达到40.3 GPa和1.77 GPa,从而显著改善了微米Si的电化学性能,其在100 mA g^-1的电流密度下,200次循环后容量保持在1080 mAh g^-1,容量保持率为78.0%,600次循环后的容量仍有975 mAh g^-1,容量保持率约为70.4%,可逆容量是商业化的石墨的容量的2.6倍。在此基础上,将不同比例的Si-xLiNH₂混合物加热后,在CO₂气氛下球磨,成功制备得到了高强度纳米层包覆的N掺杂微米Si。其中,包覆层主要由非晶Li₂CO₃,SiO_x和分散的Si₃N₄纳米晶体组成,Si₃N₄纳米晶体的存在增强了表面包覆层的机械强度,其弹性模量和硬度值分别为26.6和0.73 GPa,是原始Si的弹性模量的3倍左右,这有效限制了充放电过程中的体积膨胀,显著改善了Si材料的循环性能。同时,N掺杂也提高了材料的电子电导率,提升了材料的倍率性能。Si-0.3LiNH₂样品在100 mA g^-1条件下,600个循环后的可逆容量保持在1020mAh g^-1。即使在2000 mA g^-1电流密度下,可逆容量也可达到1117 mAh g^-1。在上述研究的启发下,将金属氢化物引入过渡金属氧化物的制备和预锂化过程,通过加热LiH和Fe₂O₃的球磨混合物,成功合成了富含二价铁的鹿角珊瑚状LiFeO_2-x,其由大量40-100 nm的小颗粒构成的。其中Fe²⁺的存在,导致材料的电子导电性大幅提高,有效改善了材料的电化学反应活性,使得材料在100 mA g^-1的电流密度下表现出高达90.2%的首次库伦效率,远高于不含Fe²⁺的LiFeO₂（78.5%）,实现了过渡金属氧化物负极材料首次库伦效率的突破。经过100次循环后,LiFeO_2-x的可逆比容量为853 mAh g^-1,约为LiFeO₂的2倍(429 mAh g^-1)。高倍率性能表征显示,在2000 mA g^-1的电流密度下,富含Fe²⁺的LiFeO_2-x的可逆容量约为556 mAh g^-1,表现出较为优异的高倍率放电能力。最后,为了提高铁氧化物的循环稳定性能,创新性地将NaBO₂·2H₂O引入海藻酸钠（SA）和羧甲基纤维素（CMC）,开发了一类新型有机/无机杂化的高强度粘结剂。NaBO₂·2H₂O存在四面体构型的极性羟基,其与SA和CMC复合后,在真空干燥过程中可将SA或CMC的线性链进行物理交联,从而原位构建三维（3D）聚合物网络,大幅度提高了粘结剂的粘附性。同时,NaBO₂·2H₂O的高锂离子电导率也有助于锂离子的快速迁移,提高了粘结剂的导电性。利用商用微米级氧化铁粉末材料和CMC-NaBO₂·2H₂O杂化粘结剂制备的Fe₂O₃负极,在100mA g^-1的电流密度下,经过200次循环,比容量高达1182 mAh g^-1,容量保持率81.2%。而采用SA-NaBO₂·2H₂O杂化粘结剂制备的Fe₂O₃负极,在100 mA g^-1的电流密度下,经过200次循环,比容量也保持在1142 mAh g^-1。在2 A g^-1的大电流密度下,SA-NaBO₂·2H₂O和CMC-NaBO₂·2H₂O的容量分别达到507和595mAh g^-1,远高于未改性SA和CMC粘结剂制备的电极(<250 mAh g^-1)。